Xem mẫu
-1- VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***………… ĐỖ XUÂN ĐỒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO + H2) THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG CHẤT MANG LÀ CÁC VẬT LIỆU ĐA MAO QUẢN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 -2- Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lê Thị Hoài Nam Người hướng dẫn khoa học 2: TS. Đặng Thanh Tùng Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: …. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam -3- MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Hiện nay, việc sản xuất nhiên liệu và hoá chất trên thế giới chủ yếu dựa vào nguồn dầu thô. Tuy nhiên, ngành công nghiệp này đang phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu với trữ lượng ngày càng cạn kiệt và rơi vào khủng hoảng giá cả. Trong khi đó, trữ lượng khí thiên nhiên và than hiện nay vượt tương ứng gấp 1.5 và 2.5 lần so với nguồn nguyên liệu dầu mỏ truyền thống đó. Chính vì vậy, việc sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên và than, kết hợp với quá trình tiếp theo chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu và hoá chất đang ngày càng thu hút được sự quan tâm không chỉ của các nhà nghiên cứu, mà kể cả các chính phủ và giới công nghiệp. Trữ lượng và tiềm năng dầu khí toàn thềm lục địa Việt Nam khoảng 3,3 - 4,4 tỉ m3 dầu quy đổi, trong đó khí chiếm tỉ lệ 55 - 60%. Bên cạnh đó, tiềm năng khí biogas từ các nguồn sinh khối, rác thải, phân, cống rãnh… là rất lớn và đây là nguồn năng lượng vô cùng phong phú, rẻ tiền và có thể tái sinh. Hiện nay, nguồn năng lượng này chủ yếu chỉ được sử dụng để cấp nhiệt và phát điện, bởi vì nhiệt lượng là rất thấp. Mặt khác, ở Việt Nam, khí tự nhiên bị nhiễm CO2 với hàm lượng lớn, phân bố rộng khắp và được phát hiện ở hầu hết các giếng khoan dầu khí trong khí đồng hành, các bể trầm tích Đệ Tam Việt Nam. Đối với những mỏ khí tự nhiên bị nhiễm hàm lượng CO2 quá cao rất khó để đưa vào khai thác và sử dụng. Trong đó CO2 có hàm lượng cao nhất tập trung ở bể Sông Hồng, bể Malay-Thổ Chu và bể Nam Côn Sơn. Ở phía nam bể Sông Hồng các khí hydrocacbon đều nhiễm khí CO2 cao, có thể đạt đến trên 97%. Ở bể Malay – Thổ Chu CO2 có tỉ phần lớn nhất. Hàm lượng CO2 thay đổi trong phạm vi rất rộng, từ vài phần trăm đến trên 80%, thay đổi theo từng khu vực khác nhau. Thông thường, vùng trung tâm và phía bắc bể có hàm lượng CO2 cao hơn các vùng khác. Phương pháp làm tăng khả năng và hiệu quả sử dụng của nguồn biogas là chuyển hoá thành khí tổng hợp (H2 và CO) và từ khí tổng hợp có thể chuyển hoá thành nhiên liệu lỏng sử dụng cho động cơ đốt trong như xăng, diesel… Tổng hợp Fishcher-Tropsch là một quá trình xúc tác dị thể để cho ra các sản phẩm hóa chất và nhiên liệu sạch từ khí tổng hợp (CO + H2). Khí tổng hợp có thể xuất phát từ nguyên liệu không phải từ dầu -4- khí như khí tự nhiên, than đá hoặc sinh khối. Tổng hợp FishcherTropsch đã nhận được rất nhiều sự quan tâm đổi mới trong những năm gần đây bởi vì đòi hỏi toàn cầu về việc làm giảm sự phụ thuộc về dầu lửa đối với các sản phẩm hóa chất và nhiên liệu. Sự phân bố sản phẩm đối với các xúc tác Fishcher- Tropsch truyền thống thường theo sau bởi sự phân bố Anderson-Schulz-Flory và tính không chọn lọc điển hình với sự hình thành của các hydrocacbon từ mêtan đến sáp (waxes). Điều khiển sự chọn lọc là một trong những thách thức cơ bản của những nghiên cứu về tổng hợp Fishcher- Tropsch. Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch (FT) đã và đang trở thành trọng tâm chính cho các chương trình nghiên cứu và phát triển của Shell, Sasol, Exxon-Mobil, Syntroleum và Rentech để sản xuất các hydrocacbon béo và hợp chất chứa oxy bằng việc hydro hóa CO. Xúc tác dị thể là xúc tác rất dễ để cố định và tách hơn so với các xúc tác đồng thể và đóng vai trò đặc biệt trong sự chuyển hóa khí tổng hợp. Sự phát triển của xúc tác đóng vai trò chìa khóa cho việc cải tiến quá trình tổng hợp FT làm cơ sở cho quá trình chuyển hóa khí thành lỏng (GTL). Trong nỗ lực này, xúc tác hạt nano trở nên rất quan trọng trong những năm qua bởi vì chúng có diện tích bề mặt cao và tính chất phân tán nhiệt nhanh chóng để vượt qua bản chất tỏa nhiệt của phản ứng FT và mong muốn cho độ chuyển hóa cao của khí tổng hợp. Tập hợp (clusters) kim loại thang nano mét được biết đến sự thể hiện các tính chất vật lý phụ thuộc vào kích thước. Xúc tác hạt nano và được phân tán tốt cung cấp nhiều thuận lợi như giới hạn về sự khuyếch tán thấp nhất và số tâm xúc tác hoạt động rất lớn so với các xúc tác truyền thống. Zeolite có thể phân tán tốt các hạt nano kim loại vào bên trong cấu trúc mao quản được tổng hợp bằng phương pháp lần đầu tiên bằng phương pháp tổng hợp thủy nhiệt. Những dạng xúc tác hỗ trợ bởi aluminosilicatme mao quản trung bình này cho thấy hoạt tính cao hơn so với kim loại khối (bulk metals). Vì thế, các hạt nano kim loại được gắn vào các xúc tác mao quản trung bình dường như để cung cấp một sự chuyển đổi đầy hứa hẹn cho xúc tác truyền thống. Ở Việt Nam, nghiên cứu về tổng hợp Fischer-Tropsch mới được tiến hành trong những năm rất gần đây, một số nghiên cứu đã được tiến hành nhằm thiết kế các xúc tác theo hướng chọn lọc ưu tiên các sản phẩm mong muốn cũng như tìm kiếm các điều kiện phản ứng mềm hơn -5- dựa trên các chất mang truyền thống. Luận án này tiến hành nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản khác nhau, từ đó cải thiện tính chất xúc tác nhằm định hướng đến sản phẩm thu được mong muốn là phân đoạn lỏng. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Để cải thiện độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng tổng hợp FischerTropsch cần thiết kế, chế tạo các xúc tác định hướng điều khiển để cho sản phẩm mong muốn. Trên những cơ sở đó, Luận án nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên chất mang có các hệ mao quản khác nhau và đặc biệt tập trung nghiên cứu sâu trên chất mang có các mao quản trung bình biến tính bằng việc đưa các kim loại xúc tiến lên thành mao quản trung bình nhằm thay đổi tính chất bề mặt của chất mang, từ đó cải thiện sự phân tán cũng như kích thước của các hạt coban trên chất mang. Mục tiêu hướng tới của đề tài là thiết kế, chế tạo xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch định hướng đến sản phẩm thu được mong muốn là phân đoạn lỏng (xăng và diesel). 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Tổng hợp các chất mang mao quản để mang xúc tác coban là các vật liệu γ-Al2O3, MQTBTT Si-SBA-15, Al-SBA-15, vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15, ZSM-5/MCM-41, và M-SBA-15 biến tính bằng các chất xúc tiến M = Mn, Ce, Zr, và Cr. - Chế tạo vật liệu xúc tác trên cơ sở kim loại coban mang trên các chất mang mao quản tổng hợp sử dụng cho quá trình tổng hợp FischerTropsch định hướng chọn lọc các sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng, bao gồm các xúc tác Co/TiO2, Co/γ-Al2O3, Co/Si-SBA-15, Co/AlSBA-15, vật liệu đa mao quản Co/Z5-SBA-15, Co/Z5-MCM-41, và Co/M-SBA-15. - Sử dụng các phương pháp hóa lý hiện đại để đặc trưng cấu trúc của các vật liệu xúc tác chế tạo được như IR, XRD (góc lớn, góc nhỏ), SEM, TEM, NMR, BET, UV-Vis, TPD-NH3, ICP, H2-TPR.... - Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác thu được trên hệ phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch. - Sử dụng phương pháp GC, GC-MS để phân tích, đánh giá sự phân bố và chất lượng của các sản phẩm lỏng thu được.