Xem mẫu
- Sai số trong hóa học
phân tích
- Chương 1: CÁC D NG SAI S TRONG HÓA PHÂN TÍCH
1.1. Sai s và cách bi u di n sai s
Sai s (error) là s sai khác gi a các giá tr th c nghi m thu ñư c so v i giá tr
mong mu n. T t c các s li u phân tích thu ñư c t th c nghi m ñ u m c sai s . Sai
s phép ño d n ñ n ñ không ch c ch n (ñ không ñ m b o ño) c a s li u phân tích.
Có hai lo i sai s ñư c bi u di n ch y u trong Hóa phân tích là sai s tuy t ñ i và sai
s tương ñ i.
1.1.1.Sai s tuy t ñ i (EA) (Absolute error)
Là s sai khác gi a giá tr ño ñư c (xi) v i giá tr th t hay giá tr qui chi u ñư c
ch p nh n (kí hi u là µ).
EA = xi - µ
Sai s tuy t ñ i có giá tr âm ho c dương, cùng th nguyên v i ñ i lư ng ño và
không cho bi t ñ chính xác c a phương pháp.
* Giá tr qui chi u ñư c ch p nh n: (accepted refrence value): là giá tr ñư c
ch p nh n làm m c ñ so sánh, nh n ñư c t :
a) giá tr lý thuy t ho c giá tr ñư c thi t l p trên cơ s các nguyên lý khoa h c;
b) giá tr ñư c n ñ nh ho c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m c a m t s t ch c
qu c gia ho c qu c t ;
c) giá tr tho thu n ho c ñư c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m ph i h p dư i
s b o tr c a m t nhóm các nhà khoa h c ho c k thu t;
d) kỳ v ng c a ñ i lư ng (ño ñư c), nghĩa là trung bình c a m t t p h p nh t
ñ nh các phép ño khi chưa có a), b) và c).
1.1.2. Sai s tương ñ i (ER) (Relative error)
Là t s gi a sai s tuy t ñ i và giá tr th t hay giá tr ñã bi t trư c, ñư c ch p
nh n.
xi − µ EA
ER = hay ER % = . 100%
µ
µ
* Sai s tương ñ i cũng có th bi u di n dư i d ng ph n nghìn (parts per
thousand-ppt)
E A
ER = . 1000 (ppt)
µ
• Sai s tương ñ i cũng có giá tr âm ho c dương và không có th nguyên,
ñư c dùng ñ bi u di n ñ chính xác c a phương pháp phân tích.
1
- Thí d 1.1: K t qu xác ñ nh hàm lư ng aspirin trong m t m u chu n ñư c bi u di n
hình 1.1. Hàm lư ng ñúng c a aspirin trong m u chu n là 200 mg. Như v y, phép
ño m c sai s tuy t ñ i t -4mg ñ n +10mg và sai s tương ñ i t -2% ñ n +5% (hay
20ppt ñ n 50ppt).
195 200 205 210
-5 0 5 10
Sai s tuy t ñ i (EA : mg)
-2,5 0 2,5 5
Sai s tương ñ i (Er : % )
Hình 1.1: Sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i khi phân tích aspirin trong m u chu n.
1.2. Phân lo i sai s
1.2.1. Sai s h th ng hay sai s xác ñ nh (Systematic or determinate error):
Là lo i sai s do nh ng nguyên nhân c ñ nh gây ra, làm cho k t qu phân tích
cao hơn giá tr th c (sai s h th ng dương -positive bias) ho c th p hơn giá tr th t
(sai s h th ng âm–negative bias).
Sai s h th ng g m:
- Sai s h th ng không ñ i (constant determinate error): lo i sai s này không ph
thu c vào kích thư c m u (lư ng m u nhi u hay ít). Do ñó, khi kích thư c m u tăng
thì nh hư ng c a sai s này h u như không ñáng k và ñư c lo i tr b ng thí nghi m
v i m u tr ng (blank sample).
- Sai s h th ng bi n ñ i (proportional determinate error): lo i sai s này t l
v i kích thư c m u phân tích, kho ng cách gi a các tr ño luôn bi n ñ i theo hàm
lư ng (n ng ñ ), do ñó r t khó phát hi n. Sai s h th ng bi n ñ i r t khó phát hi n tr
khi bi t rõ thành ph n hoá h c c a m u và có cách lo i tr ion c n.
Sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i ñư c bi u di n trên hình 1.2.
2
- Sai s h
Sai s h th ng không
ñi
th ng bi n
ñi
Kh i
lư ng
ch t Giá tr ñúng
phân
tích
(mg)
Kh i lư ng m u (g)
Hình 1.2: Bi u di n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i
Sai s h th ng ph n ánh ñ chính xác c a phương pháp phân tích. H u h t các
sai s h th ng có th nh n bi t ñư c và ñư c lo i tr b ng s hi u ch nh nh phân
tích m u chu n hay lo i tr nguyên nhân gây ra sai s .
Các nguyên nhân gây sai s h th ng có th g m:
- Sai s do phương pháp hay quy trình phân tích như: Ph n ng hoá h c không
hoàn toàn, ch th ñ i màu chưa ñ n ñi m tương ñương, do ion c n tr phép xác
ñ nh…
- Sai s do d ng c như: d ng c chưa ñư c chu n hoá, thi t b phân tích sai, môi
trư ng phòng thí nghi m không s ch….
- Sai s do ngư i phân tích như: m t nhìn không chính xác, c u th trong th c
nghi m, thi u hi u bi t, s d ng kho ng n ng ñ phân tích không phù h p, cách l y
m u phi n di n, dùng dung d ch chu n sai, hoá ch t không tinh khi t, do ñ nh ki n cá
nhân (như phân tích k t qu sau d a trên k t qu trư c) ...
* Cách lo i tr sai s h th ng:
- Ti n hành thí nghi m v i m u tr ng: M u tr ng là m u không có ch t phân tích
nhưng có thành ph n n n gi ng như dung d ch m u phân tích.
- Phân tích theo phương pháp thêm chu n ñ lo i tr nh hư ng c a các ch t c n
tr .
- Phân tích m u chu n (hay m u chu n ñư c ch ng nh n- m u CRM: M u chu n
là m u th c có hàm lư ng ch t c n phân tích ñã bi t trư c, ñư c dùng ñ ñánh giá
ñ chính xác c a phương pháp.
3
- - Phân tích ñ c l p: khi không có m u chu n thì ph i g i m u phân tích ñ n phòng
thí nghi m (PTN) khác, ti n hành phân tích ñ c l p ñ lo i nh ng sai s do ngư i phân
tích và thi t b phân tích, ñôi khi c phương pháp gây nên.
- Thay ñ i kích thư c m u: ñ phát hi n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i.
không xác ñ nh (random error or
1.2.2. Sai s ng u nhiên hay sai s
indeterminate):
Là nh ng sai s gây nên b i nh ng nguyên nhân không c ñ nh, không bi t trư c.
Sai s ng u nhiên thư ng gây ra do:
- Khách quan: nhi t ñ tăng ñ t ng t, thay ñ i khí quy n, ñ i lư ng ño có ñ
chính xác gi i h n…
- Ch quan: thao tác thí nghi m không chu n xác (có th gây ra giá tr b t
thư ng); thành ph n ch t nghiên c u không ñ ng nh t…
Do sai s ng u nhiên không th bi t trư c ñư c nên ñ lo i tr nó c n ph i làm
nhi u thí nghi m và ti n hành x lý th ng kê s li u phân tích.
Sai s ng u nhiên làm cho k t qu phân tích không ch c ch n, còn sai s h
th ng làm cho k t qu phân tích sai.
1.2.3. Giá tr b t thư ng (outliers):
Giá tr b t thư ng là nh ng giá tr thu ñư c thư ng r t cao ho c r t th p so v i giá
tr trung bình. Giá tr b t thư ng d n ñ n nh ng k t qu thu ñư c sai khác nhi u so v i
t t c các s li u l p l i c a t p s li u.
Giá tr b t thư ng do nh ng nguyên nhân b t thư ng x y ra trong quá trình phân
tích gây nên. Do ñó, trư c khi x lý s li u c n ph i lo i tr giá tr b t thư ng.
1.2.4. Sai s tích lu (accumulated error):
Trong m t phương pháp phân tích, sai s c a s li u phân tích thu ñư c thư ng
bao g m sai s do các giai ño n trong quá trình phân tích ñóng góp nên. ð sai s
chung là nh thì khi phân tích c n ph i tìm ñi u ki n t i ưu theo ñ nh lu t lan truy n
sai s .
Sai s tích lu hay s lan truy n sai s h th ng ñư c x lý tương t như sai s h
th ng. Vì sai s h th ng có d u (+) hay (-) nên s d n ñ n s tri t tiêu sai s và trong
m t s trư ng h p sai s tích lu có th b ng không.
- Khi ch có k t h p tuy n tính c a phép ño ng u nhiên ( k t qu cu i cùng c a phép
c ng và tr ) thì sai s xác ñ nh tuy t ñ i ET là t ng các sai s tuy t ñ i c a phép
ño riêng r .
N u m= A+B +C thì Em = EA +EB + EC
- Khi bi u di n nguyên nhân các k t qu ( k t qu cu i cùng là phép nhân ho c chia),
ngư i ta dùng sai s xác ñ nh tương ñ i ETR
ERm ERA ERB ERC
= + +
N u m= A.B/C thì
m A B C
Thí d 1.2:
4
- a) Khi cân m u trên cân phân tích có ñ chính xác ± 0,0002 gam ñư c k t qu như
sau:
mchén +m u= (21,1184± 0,0002) gam ; mchén= (15,8465± 0,0002) gam
v y kh i lư ng m u s là
mm u= (21,1184± 0,002) - (15,8465± 0,002) = (5,2719± 0,004) gam
b) Kh i lư ng dung ñư c
d ch tính theo công th c m=V.d=
(3,43±0,01).(5,66±0,01)=?
Ta có:
ERV= 0,01/3,43 ; ERd= 0,01/5,66; ERm= (0,01/3,43)+(0,01/5,66)
Do ñó m=(3,43.5,66)± [(0,01/3,43)+(0,01/5,66)]. (3,43.5,66)= 19,4138±0,0909
Nên m= (19,41± 0,09)
1.3. ð l p l i, ñ trùng, ñ h i t , ñ phân tán
* ð l p l i (repeatability): Trong phân tích, khi th c hi n các phép th nghi m
th c hi n trên nh ng v t li u và trong nh ng tình hu ng ñư c xem là y h t nhau
thư ng không cho các k t qu gi ng nhau. ði u này do các sai s ng u nhiên không
th tránh ñư c v n có trong m i quy trình phân tích gây ra vì không th ki m soát
ñư c hoàn toàn t t c các y u t nh hư ng ñ n ñ u ra c a m t phép ño. Khi báo cáo
các d li u ño, c n xem xét ñ n nguyên nhân và k t qu s thay ñ i này.
Nhi u y u t khác nhau (không k s thay ñ i gi a các m u th ñư c xem là gi ng
nhau) có th ñóng góp vào s thay ñ i các k t qu c a m t phương pháp ño, bao g m:
a) ngư i thao tác;
b) thi t b ñư c s d ng;
c) vi c hi u chu n thi t b ;
d) môi trư ng (nhi t ñ , ñ m, s ô nhi m c a không khí ...);
e) kho ng th i gian gi a các phép ño
S thay ñ i gi a các phép ño do ñư c th c hi n b i nh ng ngư i thao tác khác nhau
và/ho c v i các thi t b khác nhau s thư ng l n hơn s thay ñ i gi a các phép ño do
cùng m t ngư i th c hi n v i các thi t b như nhau trong kho ng th i gian ng n.
* ð trùng (reproducibility): ñ c trưng cho m c ñ g n nhau gi a giá tr riêng l
xi c a cùng m t m u phân tích, ñư c ti n hành b ng m t phương pháp phân tích, trong
ñi u ki n thí nghi m khác nhau (khác ngư i phân tích, trang thi t b , phòng thí nghi m,
th i gian) (between laboratory precision) .
V i cùng m t phương pháp phân tích, thư ng xét ñ n ñ l p l i hơn là ñ
trùng.
* ð h i t (convergence): ch s phân b s li u th c nghi m xung quanh gi tr
trung bình. N u ñ l p l i t t thì ñ h i t t t.
5
- * ð phân tán (dispersion): ch m c ñ phân tán c a k t qu thí nghi m sau nhi u
l n ño l p l i. ð phân tán là ngh ch ñ o c a ñ l p l i. N u k t qu có ñ l p l i cao
t c là ñ phân tán các giá tr xung quanh giá tr trung b nh th p.
1.4. ð ch m và ñ chính xác
* ð ch m (precision): dùng ñ ch m c ñ g n nhau c a các giá tr riêng l xi
c a các phép ño l p l i. Nói cách khác, ñ ch m ñư c dùng ñ ch s sai khác gi a các
giá tr xi so v i giá tr trung bình x .
Ba khái ni m th ng kê ñư c dùng ñ mô t ñ ch m c a m t t p s li u là ñ l ch
chu n, phương sai và h s bi n thiên (s xét sau). T t c các khái ni m này có liên
quan ñ n ñ l ch c a s li u phân tích kh i giá tr trung bình: di = xi − x
*ð ñúng (trurness): ch m c ñ g n nhau gi a giá tr trung bình c a dãy l n các
k t qu thí nghi m và giá tr qui chi u ñư c ch p nh n.
Do ñó, thư c ño ñ ñúng thư ng ký hi u b ng ñ ch ch.
* ð chính xác (accuracy): là m c ñ g n nhau c a giá tr phân tích (thư ng là
giá tr trung bình x ) v i giá tr th c hay giá tr ñã ñư c ch p nh n xt hay µ .
Khi không có sai s h th ng thì giá tr trung bình ti n t i giá tr th c n u s phép
ño r t l n ( N→∞). Vì v y, có th nói ñ chính xác tuỳ thu c vào s phép ño.
ð chính xác ñư c bi u di n dư i d ng sai s tuy t ñ i ho c sai s tương ñ i.
Trong Hoá phân tích, ñ ñánh giá ñ chính xác ngư i ta pha các m u t t o
(synthetic sample) ñã bi t trư c hàm lư ng (t c là có giá tr bi t trư c µ) và làm thí
nghi m ñ tìm ra giá tr trung bình sau ñó ki m tra xem có s sai khác có ý nghĩa
th ng kê gi a giá tr trung bình và giá tr th c hay không. V n ñ này s ñư c xét
chương 4.
ð ch m và ñ chính xác là nh ng ch tiêu quan tr ng ñ ñánh giá ch t lư ng
c a s li u phân tích. Thông thư ng, c n ñánh giá ñ ch m trư c vì n u phương pháp
phân tích m c sai s h th ng thì ch ñư c dùng ñ ñ nh lư ng khi sai s ng u nhiên
nh .
6
- Chương 2 CÁC ð I LƯ NG TH NG KÊ
(Descriptive statistics)
2.1. Các ñ i lư ng trung bình
* Trung bình s h c ( x ) (mean, arithmetic mean, average) là ñ i lư ng dùng
ñ ch giá tr ñ t ñư c khi chia t ng các k t qu thí nghi m l p l i cho s thí nghi m
l p l i.
Gi s có t p s li u thí nghi m l p l i x1, x2,…, xN thì giá tr trung bình s h c
c a t p s li u g m N thí nghi m l p l i là:
N
∑x
x1 + x2 + ... + xn i
i =1
x= = (2.1)
N N
Giá tr trung bình có tính ch t sau:
- T ng ñ l ch gi a các giá tr riêng r và giá tr trung bình b ng không.
∑ (x − x) = 0
i
- T ng các bình phương ñ l ch nh hơn t ng bình phương c a b t c ñ l ch
nào gi a giá tr ñơn l và giá tr a nào ñó không ph i giá tr trung bình.
∑ ( x − x) ∑ ( x − a) ( v i a≠ x )
2 2
<
i i
* Trung bình bình phương ( x bp): v i t p s li u g m N s li u l p l i x1,
x2,…,xn ta có:
x12 + x2 + ... + xn
2 2
x bp = (2.2)
N
* Trung bình hình h c hay trung bình nhân (geometric average) v i các phép
ño có hàm lư ng c n tìm dư i d ng logarit thì:
1
(lg x1 + lg x 2 + ... + lg x Nn )
lg x hh=
N
Do ñó x hh= N x1 .x 2 ....x N ( 2.3)
* Trung v (median) : N u s p x p N giá tr l p l i trong t p s li u theo th t
tăng ñ n ho c gi m d n t x1, x2, …, xN thì s n m gi a t p s li u ñư c g i là trung
v.
- N u N l thì trung v chính là s gi a dãy s .
- N u N ch n thì trung v là trung bình c ng c a 2 giá tr n m gi a dãy s .
Chú ý: Giá tr trung bình hay trung v c a t p s li u ñư c g i là các giá tr trung
tâm c a t p s li u. Các t p s li u khác nhau có cùng giá tr trung bình có th r t khác
nhau v gía tr riêng l và s thí nghi m. Vì v y, trung bình và trung v không cho ta
cái nhìn t ng quát v s phân b các s trong t p s li u. Trong trư ng h p ñó c n xét
ñ n ñ phân tán (ñ l ch kh i gía tr trung bình).
* ði m t phân v (quartile): N u s p x p các s li u trong t p s li u t nh ñ n
l n thì m i t p s li u có 3 ñi m t phân v : 25 % các s trong t p s li u ñã s p x p
7
- có giá tr nh hơn ho c b ng ñi m t phân v th nh t, 75 % các s trong t p s li u ñã
s p x p có giá tr nh hơn ho c b ng ñi m t phân v th ba, 50% các s trong t p s
li u ñã s p x p có giá tr nh hơn ho c b ng trung v (ñi m t phân v th hai).
Kho ng gi a ñi m t phân v (interquartile) bi u th s khác nhau gi a ñi m t phân
v th nh t và th ba.
Có th hình dung ñi m t phân v theo sơ ñ sau:
Trung v
giá tr 0% 25% 50% 75% 100% giá tr cao
th p ñi m t phân v th nh t ñi m t phân v th ba.
* S trôi (mode): là s có t n s xu t hi n là l n nh t trong t p s li u l p l i.
Chú ý: Giá tr b t thư ng có nh hư ng ñáng k t i giá tr trung bình nhưng không
nh hư ng ñ n s trung v . Do v y, v i nh ng t p s li u r t nh , (thư ng N
- ∑∑ (x )
m k
2
− xi
ij
j =1 i =1
thì S 2 = (2.5)
N −k
v i N là t ng t t c các thí nghi m N=m.k
(Khái ni m này ít dùng trong hoá h c)
N u phương sai càng l n thì ñ t n m n c a các giá tr ño l p l i càng l n hay
ñ l p kém.
* ð l ch chu n (Standard deviation)
- M u th ng kê và m u t ng th (statistical sample and population).
Trong th ng kê, m t s xác ñ nh các quan sát th c nghi m (hay k t qu phép ño
các m u phân tích riêng r ) ñư c g i là m u th ng kê. G p t t c nh ng m u th ng kê
ñó g i là m u t ng th . Như v y có th xem phân tích m u t ng th là nh ng phép ño
có th có và vô cùng l n (N→∞).
Thí d : C n ñi u tra m c ñ thi u iot trong h c sinh ti u h c thành ph A. Ti n hành
l y m u nư c ti u h c sinh m t s trư ng ti u h c trong thành ph ñ phân tích hàm lư ng
iôt. Như v y nư c ti u c a m t s h c sinh ti u h c m i trư ng ñư c l y m u là các m u
ñây s là m u nư c ti u c a h c sinh ti u h c thành ph A nói
th ng kê. M u t ng th
chung.
- Trung bình m u x và trung bình t ng th µ .
+ Trung bình m u ( sampling fluctuation) ( x ) là giá tr trung bình c a m t m u
th ng kê gi i h n ñư c rút ra t t p h p các s li u và ñư c xác ñ nh theo công th c:
N
∑x i
x= i =1
.
N
+ Trung bình t ng th (population average) (µ) là giá tr trung bình c a t p h p
các s li u, cũng ñư c xác ñ nh theo phương trình (2.1) nhưng v i N r t l n, g n ñ t
t i ∞. Khi không có sai s h th ng thì trung bình t ng th cũng là giá tr th t c a phép
ño.
N
∑x i
µ= Thông thư ng khi N > 30 có th xem như x ≅ µ
khi N → ∞.
i =1
N
- ð l ch chu n t ng th (Population standard deviation): (σ) ñ c trưng cho ñ
phân tán các s li u trong t p h p v i giá tr trung bình và ñư c xác ñ nh theo phương
trình:
∑ (x )
N
2
−x
i
hay σ = σ 2
σ= i =1
(2.6)
N
v i N là s thí nghi m l p l i c a t p h p, th c t thư ng xem các t p s li u có
N>30 là t p h p.
- ð l ch chu n m u ư c ñoán (Sample estimate standard deviation): (S)
9
- ∑ (x )
N
2
−x
i
S= i =1
S = S2
hay (2.7)
N −1
v i N là s thí nghi m trong m u th ng kê ñư c rút ra t t p h p. S b c t do
trong trư ng h p này là f =N-1.
(B c t do có th coi là s phép ño ki m tra c n thi t ñ có th xác ñ nh ñư c
k t qu trong m t t p s li u. M t cách khác b c t do ñư c hi u là s các quan sát
trong m t m u th ng kê có th t do thay ñ i do ñó b ng t ng kích thư c m u tr ñi 1
b c t do cho m i trung bình. Thu t ng b c t do còn ñư c dùng ñ ch s ñ l ch
( xi − x) ) ñ c l p dùng trong phép tính ñ l ch chu n)
Như v y, khi N → ∞ thì x → µ và S → σ . Nói cách khác khi N>30 có th
xem S ≅ σ .
So v i phương sai, ñ l ch chu n thư ng ñư c dùng ñ ño ñ l p l i hơn do có
cùng th nguyên v i ñ i lư ng ño.
Khi tính toán chú ý không làm tròn s li u c a ñ l ch chu n cho ñ n khi k t
thúc phép tính toán và ch ghi giá tr cu i cùng dư i d ng s có nghĩa.
N u trư ng h p có m m u th ng kê, m i m u làm n thí nghi m song song thì:
∑∑ (x )
m n
2
−x
ij
S= 1 1
m.n − m
b c t do f=m(n-1) (gi thi t Sj khác nhau không ñáng k ).
ð i v i t p s li u nh ( N
- N u có nhi u dãy s li u l p l i (nhi u m u th ng kê), m i dãy có N s li u
ñư c l y ng u nhiên t t p h p s li u thì s phân tán c a trung bình m u ñư c ñ c
trưng b ng ñ sai chu n σm thay cho ñ l ch chu n trong t p h p. S phân tán này
gi m khi N tăng.
σm là ñ l ch chu n trung bình hay ñ sai chu n và ñư c tính như sau :
σ
σ m=
N
Dùng ñ sai chu n σm ñ ñ c trưng cho sai s ng u nhiên cu phương pháp
phân tích. Tuy nhiên, ñ i v i t p s li u h u h n (N
- Thí d 2.1 :Cho k t qu phân tích l p l i 35 l n hàm lư ng nitrat (µg/ml) như sau :
0.51 0.51 0.49 0.51 0.51 0.51 0.52 0.48 0.51 0.50 0.51 0.53 0.46 0.51 0.50
0.50 0.48 0.49 0.48 0.53 0.51 0.49 0.49 0.50 0.52 0.49 0.50 0.50 0.50 0.53
0.49 0.49 0.51 0.50 0.49
Sv t tính các ñ i lư ng th ng kê theo công th c và so sánh v i k t qu tính theo ph n
m m MINITAB dư i ñây, gi i thích ý nghĩa các k t qu ñó.
Descriptive Statistics for nitrate
Phan bo cac gia tri thuc nghiemtheo tan suat
concentration
Total Count : 35
Mean: 0.50413
SE Mean: 0.00260
StDev : 0.01537
Variance : 0.000236
CoefVar : 3.06
Sum of Squares: 8.80810
Minimum: 0.46
Q1: 0.49
Median : 0.50
Q3 : 0.51
0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53
Maximum : 0.53
hamluong nitrat ( micogam/ml)
Range: 0.07
Skewness : -0.20
Kurtosis: 0.50
Do thi khoi cac gia tri thuc nghiem
0.53 Bieu do phan bo tan xuat ham luong nitrat
10
0.52
ham luong nitrat ( microgam/ml)
0.51 8
0.50
6
tan xuat
0.49
4
0.48
2
0.47
0
0.46 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53
ham luong nitrat ( microgam/ml)
2.3. Báo cáo k t qu phân tích
2.3.1. S có nghĩa và cách l y giá tr g n ñúng
M t giá tr s h c dùng bi u di n k t qu phân tích s không có nghĩa n u không
bi t ñ chính xác c a nó. Do v y, khi bi u di n c n ph i ghi rõ ñ tin c y c a s li u
và các s li u c n ñư c làm tròn ñ ch m c ñ không ch c ch n c a nó (uncertanty).
Nói cách khác, s li u ch ñư c ch a các s có ý nghĩa.
2.3.1.1. Khái ni m s có nghĩa
S có nghĩa trong m t dãy s là t t c các s ch c ch n ñúng và s không ch c
ch n ñúng ñ u tiên.
Thí d 2.2 : Khi ñ c th tích dung d ch ñ ng trong buret 50 ml, chúng ta có th
th y v ch ch t l ng v trí l n hơn 30,2 ml và nh hơn 30,3 ml. N u có th ư c ñoán
v trí v ch ch t l ng c p ñ chia kho ng + 0,02 ml thì có th báo cáo th tích là
12
- 30,24 ml (4 s có nghĩa).
Trong thí d này 3 con s ñ u tiên là s ch c ch n ñúng, s cu i cùng là s không
ch c ch n ñúng. Như v y có th vi t 30,24 ml ho c 0,03024 lit (4 s có nghĩa).
S có nghĩa ñư c qui ư c như sau :
+ G m các ch s t nhiên 1,2,…. 9
+ S “không” có th là s có nghĩa ho c không ph i là s có nghĩa tuỳ thu c vào v trí
c a nó trong dãy s .
- N u s “không” n m gi a các s khác là s có nghĩa.
- cu i dãy s thì ch là s có nghĩa n u ñ ng sau d u
N u s “không” n m
ph y.
- N u s “không” n m trư c d u th p phân thì không ph i là s có nghĩa.
* Làm tròn s : là lo i b các s không có nghĩa trong k t qu . N u b các s
6,7,8,9, thì tăng gía tr trư c nó lên 1 ñơn v . N u lo i b các s 1,2,3,4, thì không thay
ñ i con s ñ ng trư c nó. N u lo i b s 5 thì làm tròn s trư c ñó v s ch n g n
nh t. Ví d : 2,25 làm tròn thành 2,2; 2,35 thành 2,4.
25,24 có 4 s có nghĩa 0,15 có 2 s có nghĩa
Thí d 2.3 :
15,00 có 4 s có nghĩa 1,36 có 3 s có nghĩa
0,0241 có 3 s có nghĩa 150,00 có 5 s có nghĩa
Khi l y V=5,00 ml có nghĩa là khi tính n ng ñ ph i l y 3 s có nghĩa. (Như v y
có th ghi giá tr n ng ñ là 0,0215; 2,15.10-2 ho c 21,5.10-3 ho c 215.10-4M)
N u ghi th tích bình là V= 2,0 lit thì khi chuy n sang ñơn v ml không th ghi là
2000 ml (vì ñây ch ghi 1 s có nghĩa) mà ph i ghi là 2,0.103ml.
2.3.1.2. Cách l y giá tr g n ñúng
* ð i lư ng ño tr c ti p: giá tr ño ñư c ph i ñ c ho c ño, ñ m ñư c. S li u thí
nghi m ñư c ghi theo nguyên t c s cu i cùng là s g n ñúng và s trư c s cu i cùng
là s chính xác.
* ð i lư ng ño gián ti p.
- Phép tính c ng và tr : làm tròn s thành s chính xác và ghi s có nghĩa theo gí
tr nào có ít s có nghĩa nh t.
- Phép nhân và chia: k t qu c a phép nhân và phép chia ñư c làm tròn s sao
cho nó ch a s có nghĩa như giá tr có ít s có nghĩa nh t. (Khi tính ñ b t n tuy t ñ i
khôgn tính ñ n d u th p phân)
- Phép tính logrit và ngư c logrit:
+ logrit: l y các ch s sau d u ph y b ng t ng các s có nghĩa trong s ban ñ u
+ ngư c logarit: l y các s có nghĩa b ng s các ch s sau d u ph y.
ñây vì 3,4 là s ch có 1 s có
Thí d 2.4: a) 3,4+0,020+7,31=10,73=10,7
nghĩa sau d u ph y nên trong k t qu ch ghi 1 s có nghĩa sau d u ph y.
13
- 35,63.0,5481.0.05300
.100% = 88,5470578%
b)
1,1689
Trong dãy s trên, ñ không ch c ch n c a m i s là 1/3563; 1/5481; 1/5300 và
111689/ Như v y ñ không ch c ch n c a s th nh t l n hơn so v i ñ không
ch c ch n c a s th hai và th ba. Do ñó, giá tr có ít s có nghĩa nh t là 35,63
nên k t qu cu i cùng ph i ñư c ghi là 88,55%
c) log(9,57.104)=4- log 9,57= 4,981 (giá tr 4 có 1 s có nghĩa; giá tr 9,57 có 3
s có nghĩa )
log(4,000.10-5)=5- log4,000=-4,397940=-4,3479
Antilog(12,5)=3,162277.1012=3.1012
2.4. Quy lu t lan truy n sai s ng u nhiên - ð l ch chu n c a ñ i lư ng ño gián ti p
T t c các k t qu phân tích ñ nh lư ng thu ñư c t th c nghi m ñ u có ch a sai
s ng u nhiên. Vì v y, các giá tr ñư c báo cáo thư ng là giá tr trung bình vi t ñúng
s có nghĩa kèm theo sai s ng u nhiên c a giá tr ñó. Thông thư ng chúng ñư c vi t
là x ± S , v i S là ñ l ch chu n.
Thí d : Trong t p s li u th tích dung d ch chu n dùng cho quá trình chu n ñ ,
các giá tr th tích thu ñư c là 10,09; 10,11; 10,09; 10,10; 10,12 ml. Như v y, th tích
dung d ch chu n ñã dùng s là x ± S = 10,10+0,01 (v i N=5 thí nghi m l p l i).
Ngoài ra, khi s thí nghi m l p l i l n, k t qu phân tích còn ñư c trình bày
t.S
dư i d ng x ± và s ñư c xét ñ n trong chương 3.
N
Tuy nhiên, k t qu ñ nh lư ng thu ñư c t th c nghi m trong r t nhi u phép ño
không ph i là k t qu c a phép ño tr c ti p mà có th ñư c tính toán t m t hay nhi u
phép ño tr c ti p. M t khác, m i s li u thu ñư c trong các phép tính ñ u có ñ l ch
chu n riêng, vì v y ph i xét ñ n lan truy n sai s gây ra cho k t qu cu i cùng.
Gi s các k t qu th c nghi m a, b, c, .. là các s li u thu ñư c t các phép ño
tr c ti p M1, M2 , M3…. G i x là giá tr cu i cùng tính toán ñư c t các k t qu riêng
r a, b, c…Khi ñó x là hàm ph thu c vào các tham s a, b, c…
G i σ a , σ b , σ c … là ñ l ch chu n c a các phép ño tr c ti p xác ñ nh a, b, c.. và
gi thi t là sai s trong các phép ño này ñ c l p l n nhau thì ñ l ch chu n c a ñ i
lư ng x là :
2 2
σ σ
σ x = [ x σ a 2 + x σ b 2 + ...]1 / 2 (theo ñ nh lu t lan truy n sai s , bi u th c
σ σ
a b
này ñúng khi x là hàm tuy n tính c a các phép ño a, b,c…).
Cách tính ñ l ch chu n c a ñ i lư ng x này tuỳ thu c vào d ng công th c tính
ñem s d ng.
* ð l ch chu n c a t ng và hi u:
x = a1. a( ± Sa) + b 1.b( ± Sb) – c1 .c( ± Sc) v i a1,b1, c1 là các h ng s thì
ñ l ch chu n c a x là
14
- S x = a1 .S a + b1 .S b2 + c1 .S c2 + ...
2 2 2
2
* ð l ch chu n c a phép nhân và chia:
2 2
2
2S 2 S
a a1 .b b1 2 Sb
Sx
= a1 . a + b1 . + c1 . c + ...
x= thì
c c1 b
a c
x
a a1 .b b1
± Sx .
Khi ñó, k t qu s ñư c bi u di n dư i d ng x=
c c1
* ð l ch chu n c a phép tính logarit:
Sa
thì Sx= k .
x= k.lna
a
k Sa
.
x= k.loga thì Sx=
2,30 a
Các giá tr ñ l ch chu n trong phép ño trên ñư c g i là sai s tuy t ñ i c a phép
S
ño. ð i lư ng a g i là sai s tương ñ i.
a
Thí d 2.5: a) Tính giá tr bi u th c:
(65,06±0,07) +(16,13±0,01)-(22,68±0,02)= 58,51±?
S x = 0,07 2 + 0,012 + 0,02 2 = 0,073 Và bi u di n x = 58,51 ± 0,07
ta có
± 0,07
.100% = ±0,1%
ð l ch chu n tương ñ i c a phép ño là
58,51
(13,67 ± 0,02).(120,4 ± 0,2)
a
x= = = 356,0 ± ?
b)
4,623 ± 0,006
b.c
2 2 2
0,02 0,2 0,006
Sx
= + +
ta có =0,0026 do vy
13,67 120,4 4,623
x
Sx=356,0.0,0026=0,93
k t qu cu i cùng s là x = 356,0±0,9
Thí d 2.6 : Tính ñ l ch chu n s mmol Cl- trong 250,0 ml dung d ch m u, n u l y
25,00 ml dung d ch m u này chu n ñ b ng dung d ch chu n AgNO3 có n ng ñ
( 0,1167±0,0002) M. Th tích dung d ch AgNO3 tiêu t n sau 3 l n ño l p l i là 36,78;
36,82 và 36,75 ml.
HD gi i : - th tích dung d ch chu n AgNO3 trung bình là: 36,78 ml
- áp d ng công th c tính ñ l ch chu n th tích chu n ñ ta có S= 0,035
V y V AgNO = 36,78 ± 0,04 (ml)
- 3
S mmol Cl- ñã ñư c chu n ñ trong 250 ml m u :
-
X= (0,1167±0,0002).((36,78±0,04).10= 42,92± ?
15
- 2 2
0,0002 0,04
Sx
= + .10 2 = 0,019
Ta có :
0,1167 36,78
x
Do ñó Sx= 42,92.0,019=0,082
K t qu s mmol Cl- trong 250 ml m u là (42,92±0,08) mmol
Chú ý: Trong quá trình tính toán vì có s lan truy n sai s nên c n tránh làm tròn
s khi vi c tính toán chưa k t thúc.
16
- Chương 3 HÀM PHÂN B VÀ CHU N PHÂN B
3.1. Bi u di n s li u ñ nh lư ng
Trong phân tích ñ nh lư ng, s li u th c nghi m là các s li u thu ñư c khi ti n
hành các phép phân tích ñ nh lư ng. ð h th ng hoá nh ng s li u này nh m thu
ñư c cái nhìn t ng quát hơn ho c ph c v cho nh ng nghiên c u ti p theo, ngư i ta
bi u di n chúng dư i d ng bi u ñ ho c ñ th . Các d ng bi u ñ thư ng g p là bi u
ñ c t hay bi u ñ hình ch nh t (bar chart), bi u ñ hình qu t (pie chart), bi u ñ t n
su t (historgram) hay bi u ñ ñư ng g p khúc (pylogon). N u c n bi u di n giá tr
th c nghi m c a các t p s li u khác nhau, thì s d ng ñ l n c a các s li u. Trong
trư ng h p c n bi u di n các s li u trong cùng t p s li u thì thư ng dùng t n su t
c a giá tr ñó trong t p s li u.
Trong ph n trình bày dư i ñây ch xét ñ n bi u ñ bi u di n t n s xu t hi n c a
giá tr trong t p s li u dư i hai d ng bi u ñ t n su t và bi u ñ ñư ng g p khúc .
Cách ti n hành: Các giá tr trong t p s li u ñư c chia thành các nhóm khác nhau
(category) và ki m tra t n su t c a giá tr ñó ñ bi u di n k t qu ño dư i d ng ñi m
riêng bi t trên tr c s (ñư c chia tuy n tính 1 chi u) và nh n ñ nh v m t ñ các ñi m
(trư ng h p này g i là phân b 1 chi u) ho c bi u di n d ng b c thang (c t) b ng
cách t p h p các giá tr riêng r thành k c p có b r ng d (5 < k < 20) (k ≈ căn b c hai
t ng các giá tr ño ñư c).
ThÝ dô 3.1: Ng−êi ta x¸c ®Þnh ®ång thêi Al trong mét mÉu thÐp ë 12 phßng thÝ nghiÖm
(PTN). Mçi PTN cho 5 gi¸ trÞ ph©n tÝch thu ®−îc trong nh÷ng ng y kh¸c nhau. C¸c gi¸ trÞ
n y ®−îc hÖ thèng hãa nh− ë b¶ng 3.1:
M
B¶ng 3.1: KÕt qu¶ ph©n tÝch h m l−îng Al (%) M
trong mÉu thÐp ML
STT PTN X1 X2 X3 X4 X5 ML
ML L
1 A 0,016 0,015 0,017 0,016 0,019
IL K
2 B 0,017 0,016 0,016 0,016 0,018 HI K
HI K
3 C 0,015 0,014 0,014 0,014 0,015
HI I
4 D 0,011 0,007 0,008 0,010 0,009 GH F
GH C
5 E 0,011 0,011 0,013 0,012 0,012
GF C
6 F 0,012 0,014 0,013 0,013 0,015 FF B
EF B K
7 G 0,011 0,009 0,012 0,010 0,012
G EE B K
8 H 0,011 0,011 0,012 0,014 0,013
G EC A B
9 I 0,012 0,014 0,015 0,013 0,014 D D EC A B
D D DC A A A
10 K 0,015 0,018 0,016 0,017 0,016
11 L 0,015 0,014 0,013 0,014 0,014 20 .10-3%
Giíi h¹n 8 10 12 14 16 18
trªn cña cÊp
12 M 0,012 0,014 0,012 0,013 0,012
cña
H×nh 3.1: Ph©n phèi tÇn suÊt khi x¸c ®Þnh ®ång
thêi h m l−îng Al trong mÉu thÐp t¹i 12 PTN.
17
- Nh− vËy cã tÊt c¶ N=60 gi¸ trÞ. Gi¸ trÞ thÊp nhÊt l cña PTN D cã X D2 =0,007%.
X A5
Gi¸ trÞ cao nhÊt cña PTN A l = 0,019%. Sau khi tËp hîp c¸c sè liÖu th nh k= 7
cÊp víi ®é réng cña cÊp l d= 0,002 %Al ta cã k ≈ N . CÊp thø nhÊt gåm c¸c gi¸ trÞ
0,007 v 0,008 % Al, cÊp thø hai l 0,009 v 0,010 % Al.... Nh− vËy ta cã ph©n bè tÇn
suÊt thùc nghiÖm ®−îc tr×nh b y ë h×nh 3.1 v biÓu ®å tÇn suÊt phÇn tr¨m ë h×nh 3.2.
35
30
25
T an xuat (%)
20
15
10
5
0
8 10 12 14 16 18 20
H×nh 3.2. BiÓu ®å phÇn tr¨m tÇn suÊt h m l−îng Al trong kÕt qu¶ ph©n tÝch c¸c PTN
T d ng phân b t n su t có th th y ñư c ñ nh tính v s xu t hi n sai s ng u
nhiên. Khi sai s ng u nhiên l n thì phân b r ng, sai s ng u nhiên nh thì phân b
h p và nh n, nhưng trong trư ng h p này không cho bi t v sai s h th ng vì sai s
h th ng không làm thay ñ i d ng phân b .
3.2. Phân b lý thuy t
Khi h th ng hoá các giá tr ño và bi u di n chúng trên ñ th b ng cách v t n
su t c a giá tr nào ñó v i m t tr c là giá tr ñó, ta luôn thu ñư c các phân b d ng c t
như trên, ñ c bi t khi ch có sai s ng u nhiên. Do ñó, cho phép gi thi t có nh ng qui
lu t toán h c làm cơ s c a nh ng phân b ñó.
3.2.1. Phân b chu n (Phân b Gauss)
Gi s ti n hành r t nhi u thí nghi m l p l i và thu ñư c r t nhi u các giá tr (N
→ ∞) trong ñó có m t s y u t ng u nhiên nh hư ng ñ n các giá tr này và các
nguyên nhân gây nh hư ng có tính c ng tính, nh hơn giá tr ño.
Khi ñ r ng c a l p nh (d → 0) thì phân b t n su t ñư c bi u di n b ng hàm
1 x−µ
−( )2
1
y ( x) = σ
e2
m t ñ xác su t sau: (3.1)
σ 2π
trong ñó : π ≈ 3,1416 e ≈2,7183; σ là tham s và là ñ l ch chu n, ñ c
trưng cho ñ phân tán c a phép ño (measure of dispersion); µ là tham s và là giá tr
18
- th t ho c giá tr trung bình, ñ c trưng cho phép ño v trí phân b (measure of location) ;
x là to ñ ho c giá tr trên tr c hoành; Y: tung d , chi u cao c a ñư ng bi u di n
tuơng ng v i giá tr x.
V trí và d ng ñư ng cong ñư c xác ñ nh b i µ và σ . C c ñ i c a ñư ng cong
t i y' = 0, t c là ñi m x= µ. Các ñi m u n là x1= µ- σ và x2 = µ+ σ. N u cho µ. σ
thì y = f(x). Khi y = 0 thì x = ± ∞. Tuy nhiên, trên th c t có th b qua các giá tr c a
tr c tung khi x ngoài kho ng µ ±3 σ.
mËt ®é x¸c suÊt
®é lÖch chuÈn
Hình 3.6 : Bi u di n hình h c c a ñ l ch
Hình 3.5: Phân b chu n v i các giá tr
trung bình c ng khác nhau. chu n
x−µ
N u ký hi u Z = thì Z là m t bi n ng u nhiên và hàm phân b có d ng
σ
1
− .Z 2
1
Y ( z) = e2 khi ñó σZ=1 và µz=0
(3.2)
σ 2π
Hàm phân b Z này ñư c g i là phân b chu n hay phân b Gauss. Phương trình
(3.2) mô t m t ñ xác su t c a phân b , ñó là t ng di n tích gi a ñư ng cong và tr c
x là 1 ñơn v . ðư ng bi u di n còn ñư c g i là ñư ng cong sai s (error curve).
N u l y tích phân c a hàm phân b chu n t -∞ ñ n +∞ thì toàn b ph n di n
tích gi i h n b i ñư ng cong bi u di n xác su t xu t hi n các giá tr xi. Giá tr xác su t
này g n li n v i ñ tin c y th ng kê P. Nói cách khác, ph n di n tích gi i h n b i
ñư ng cong là ñ tin c y th ng kê ñ xu t hi n xi trong kho ng tích phân.
ð i v i các t p s li u có cùng giá tr th c µ s có cùng di n tích ñư ng cong
Gauss nhưng n u σ càng nh thì ñư ng cong càng h p và càng nh n, ñ chính xác
càng l n. Xác su t ñ giá tr ño n m ngoài gi i h n trên c a tích phân là α=1-P. Ph n
di n tích P cũng ñư c bi u di n theo % so v i t ng di n tích và g i là ñ tin c y th ng
kê.
Trong kho ng µ ± σ thì m t ñ xác su t chi m 68 % di n tích c a ñư ng cong.
Trong kho ng µ ±2σ thì m t ñ xác su t chi m 95 % di n tích ñư ng cong. Có
nghĩa là có 95 % giá tr trung bình m u n m trong kho ng:
19
nguon tai.lieu . vn