Xem mẫu

  1. Sai số trong hóa học phân tích
  2. Chương 1: CÁC D NG SAI S TRONG HÓA PHÂN TÍCH 1.1. Sai s và cách bi u di n sai s Sai s (error) là s sai khác gi a các giá tr th c nghi m thu ñư c so v i giá tr mong mu n. T t c các s li u phân tích thu ñư c t th c nghi m ñ u m c sai s . Sai s phép ño d n ñ n ñ không ch c ch n (ñ không ñ m b o ño) c a s li u phân tích. Có hai lo i sai s ñư c bi u di n ch y u trong Hóa phân tích là sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i. 1.1.1.Sai s tuy t ñ i (EA) (Absolute error) Là s sai khác gi a giá tr ño ñư c (xi) v i giá tr th t hay giá tr qui chi u ñư c ch p nh n (kí hi u là µ). EA = xi - µ Sai s tuy t ñ i có giá tr âm ho c dương, cùng th nguyên v i ñ i lư ng ño và không cho bi t ñ chính xác c a phương pháp. * Giá tr qui chi u ñư c ch p nh n: (accepted refrence value): là giá tr ñư c ch p nh n làm m c ñ so sánh, nh n ñư c t : a) giá tr lý thuy t ho c giá tr ñư c thi t l p trên cơ s các nguyên lý khoa h c; b) giá tr ñư c n ñ nh ho c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m c a m t s t ch c qu c gia ho c qu c t ; c) giá tr tho thu n ho c ñư c ch ng nh n trên cơ s thí nghi m ph i h p dư i s b o tr c a m t nhóm các nhà khoa h c ho c k thu t; d) kỳ v ng c a ñ i lư ng (ño ñư c), nghĩa là trung bình c a m t t p h p nh t ñ nh các phép ño khi chưa có a), b) và c). 1.1.2. Sai s tương ñ i (ER) (Relative error) Là t s gi a sai s tuy t ñ i và giá tr th t hay giá tr ñã bi t trư c, ñư c ch p nh n. xi − µ EA ER = hay ER % = . 100% µ µ * Sai s tương ñ i cũng có th bi u di n dư i d ng ph n nghìn (parts per thousand-ppt) E A ER = . 1000 (ppt) µ • Sai s tương ñ i cũng có giá tr âm ho c dương và không có th nguyên, ñư c dùng ñ bi u di n ñ chính xác c a phương pháp phân tích. 1
  3. Thí d 1.1: K t qu xác ñ nh hàm lư ng aspirin trong m t m u chu n ñư c bi u di n hình 1.1. Hàm lư ng ñúng c a aspirin trong m u chu n là 200 mg. Như v y, phép ño m c sai s tuy t ñ i t -4mg ñ n +10mg và sai s tương ñ i t -2% ñ n +5% (hay 20ppt ñ n 50ppt). 195 200 205 210 -5 0 5 10 Sai s tuy t ñ i (EA : mg) -2,5 0 2,5 5 Sai s tương ñ i (Er : % ) Hình 1.1: Sai s tuy t ñ i và sai s tương ñ i khi phân tích aspirin trong m u chu n. 1.2. Phân lo i sai s 1.2.1. Sai s h th ng hay sai s xác ñ nh (Systematic or determinate error): Là lo i sai s do nh ng nguyên nhân c ñ nh gây ra, làm cho k t qu phân tích cao hơn giá tr th c (sai s h th ng dương -positive bias) ho c th p hơn giá tr th t (sai s h th ng âm–negative bias). Sai s h th ng g m: - Sai s h th ng không ñ i (constant determinate error): lo i sai s này không ph thu c vào kích thư c m u (lư ng m u nhi u hay ít). Do ñó, khi kích thư c m u tăng thì nh hư ng c a sai s này h u như không ñáng k và ñư c lo i tr b ng thí nghi m v i m u tr ng (blank sample). - Sai s h th ng bi n ñ i (proportional determinate error): lo i sai s này t l v i kích thư c m u phân tích, kho ng cách gi a các tr ño luôn bi n ñ i theo hàm lư ng (n ng ñ ), do ñó r t khó phát hi n. Sai s h th ng bi n ñ i r t khó phát hi n tr khi bi t rõ thành ph n hoá h c c a m u và có cách lo i tr ion c n. Sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i ñư c bi u di n trên hình 1.2. 2
  4. Sai s h Sai s h th ng không ñi th ng bi n ñi Kh i lư ng ch t Giá tr ñúng phân tích (mg) Kh i lư ng m u (g) Hình 1.2: Bi u di n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i Sai s h th ng ph n ánh ñ chính xác c a phương pháp phân tích. H u h t các sai s h th ng có th nh n bi t ñư c và ñư c lo i tr b ng s hi u ch nh nh phân tích m u chu n hay lo i tr nguyên nhân gây ra sai s . Các nguyên nhân gây sai s h th ng có th g m: - Sai s do phương pháp hay quy trình phân tích như: Ph n ng hoá h c không hoàn toàn, ch th ñ i màu chưa ñ n ñi m tương ñương, do ion c n tr phép xác ñ nh… - Sai s do d ng c như: d ng c chưa ñư c chu n hoá, thi t b phân tích sai, môi trư ng phòng thí nghi m không s ch…. - Sai s do ngư i phân tích như: m t nhìn không chính xác, c u th trong th c nghi m, thi u hi u bi t, s d ng kho ng n ng ñ phân tích không phù h p, cách l y m u phi n di n, dùng dung d ch chu n sai, hoá ch t không tinh khi t, do ñ nh ki n cá nhân (như phân tích k t qu sau d a trên k t qu trư c) ... * Cách lo i tr sai s h th ng: - Ti n hành thí nghi m v i m u tr ng: M u tr ng là m u không có ch t phân tích nhưng có thành ph n n n gi ng như dung d ch m u phân tích. - Phân tích theo phương pháp thêm chu n ñ lo i tr nh hư ng c a các ch t c n tr . - Phân tích m u chu n (hay m u chu n ñư c ch ng nh n- m u CRM: M u chu n là m u th c có hàm lư ng ch t c n phân tích ñã bi t trư c, ñư c dùng ñ ñánh giá ñ chính xác c a phương pháp. 3
  5. - Phân tích ñ c l p: khi không có m u chu n thì ph i g i m u phân tích ñ n phòng thí nghi m (PTN) khác, ti n hành phân tích ñ c l p ñ lo i nh ng sai s do ngư i phân tích và thi t b phân tích, ñôi khi c phương pháp gây nên. - Thay ñ i kích thư c m u: ñ phát hi n sai s h th ng không ñ i và bi n ñ i. không xác ñ nh (random error or 1.2.2. Sai s ng u nhiên hay sai s indeterminate): Là nh ng sai s gây nên b i nh ng nguyên nhân không c ñ nh, không bi t trư c. Sai s ng u nhiên thư ng gây ra do: - Khách quan: nhi t ñ tăng ñ t ng t, thay ñ i khí quy n, ñ i lư ng ño có ñ chính xác gi i h n… - Ch quan: thao tác thí nghi m không chu n xác (có th gây ra giá tr b t thư ng); thành ph n ch t nghiên c u không ñ ng nh t… Do sai s ng u nhiên không th bi t trư c ñư c nên ñ lo i tr nó c n ph i làm nhi u thí nghi m và ti n hành x lý th ng kê s li u phân tích. Sai s ng u nhiên làm cho k t qu phân tích không ch c ch n, còn sai s h th ng làm cho k t qu phân tích sai. 1.2.3. Giá tr b t thư ng (outliers): Giá tr b t thư ng là nh ng giá tr thu ñư c thư ng r t cao ho c r t th p so v i giá tr trung bình. Giá tr b t thư ng d n ñ n nh ng k t qu thu ñư c sai khác nhi u so v i t t c các s li u l p l i c a t p s li u. Giá tr b t thư ng do nh ng nguyên nhân b t thư ng x y ra trong quá trình phân tích gây nên. Do ñó, trư c khi x lý s li u c n ph i lo i tr giá tr b t thư ng. 1.2.4. Sai s tích lu (accumulated error): Trong m t phương pháp phân tích, sai s c a s li u phân tích thu ñư c thư ng bao g m sai s do các giai ño n trong quá trình phân tích ñóng góp nên. ð sai s chung là nh thì khi phân tích c n ph i tìm ñi u ki n t i ưu theo ñ nh lu t lan truy n sai s . Sai s tích lu hay s lan truy n sai s h th ng ñư c x lý tương t như sai s h th ng. Vì sai s h th ng có d u (+) hay (-) nên s d n ñ n s tri t tiêu sai s và trong m t s trư ng h p sai s tích lu có th b ng không. - Khi ch có k t h p tuy n tính c a phép ño ng u nhiên ( k t qu cu i cùng c a phép c ng và tr ) thì sai s xác ñ nh tuy t ñ i ET là t ng các sai s tuy t ñ i c a phép ño riêng r . N u m= A+B +C thì Em = EA +EB + EC - Khi bi u di n nguyên nhân các k t qu ( k t qu cu i cùng là phép nhân ho c chia), ngư i ta dùng sai s xác ñ nh tương ñ i ETR ERm ERA ERB ERC = + + N u m= A.B/C thì m A B C Thí d 1.2: 4
  6. a) Khi cân m u trên cân phân tích có ñ chính xác ± 0,0002 gam ñư c k t qu như sau: mchén +m u= (21,1184± 0,0002) gam ; mchén= (15,8465± 0,0002) gam v y kh i lư ng m u s là mm u= (21,1184± 0,002) - (15,8465± 0,002) = (5,2719± 0,004) gam b) Kh i lư ng dung ñư c d ch tính theo công th c m=V.d= (3,43±0,01).(5,66±0,01)=? Ta có: ERV= 0,01/3,43 ; ERd= 0,01/5,66; ERm= (0,01/3,43)+(0,01/5,66) Do ñó m=(3,43.5,66)± [(0,01/3,43)+(0,01/5,66)]. (3,43.5,66)= 19,4138±0,0909 Nên m= (19,41± 0,09) 1.3. ð l p l i, ñ trùng, ñ h i t , ñ phân tán * ð l p l i (repeatability): Trong phân tích, khi th c hi n các phép th nghi m th c hi n trên nh ng v t li u và trong nh ng tình hu ng ñư c xem là y h t nhau thư ng không cho các k t qu gi ng nhau. ði u này do các sai s ng u nhiên không th tránh ñư c v n có trong m i quy trình phân tích gây ra vì không th ki m soát ñư c hoàn toàn t t c các y u t nh hư ng ñ n ñ u ra c a m t phép ño. Khi báo cáo các d li u ño, c n xem xét ñ n nguyên nhân và k t qu s thay ñ i này. Nhi u y u t khác nhau (không k s thay ñ i gi a các m u th ñư c xem là gi ng nhau) có th ñóng góp vào s thay ñ i các k t qu c a m t phương pháp ño, bao g m: a) ngư i thao tác; b) thi t b ñư c s d ng; c) vi c hi u chu n thi t b ; d) môi trư ng (nhi t ñ , ñ m, s ô nhi m c a không khí ...); e) kho ng th i gian gi a các phép ño S thay ñ i gi a các phép ño do ñư c th c hi n b i nh ng ngư i thao tác khác nhau và/ho c v i các thi t b khác nhau s thư ng l n hơn s thay ñ i gi a các phép ño do cùng m t ngư i th c hi n v i các thi t b như nhau trong kho ng th i gian ng n. * ð trùng (reproducibility): ñ c trưng cho m c ñ g n nhau gi a giá tr riêng l xi c a cùng m t m u phân tích, ñư c ti n hành b ng m t phương pháp phân tích, trong ñi u ki n thí nghi m khác nhau (khác ngư i phân tích, trang thi t b , phòng thí nghi m, th i gian) (between laboratory precision) . V i cùng m t phương pháp phân tích, thư ng xét ñ n ñ l p l i hơn là ñ trùng. * ð h i t (convergence): ch s phân b s li u th c nghi m xung quanh gi tr trung bình. N u ñ l p l i t t thì ñ h i t t t. 5
  7. * ð phân tán (dispersion): ch m c ñ phân tán c a k t qu thí nghi m sau nhi u l n ño l p l i. ð phân tán là ngh ch ñ o c a ñ l p l i. N u k t qu có ñ l p l i cao t c là ñ phân tán các giá tr xung quanh giá tr trung b nh th p. 1.4. ð ch m và ñ chính xác * ð ch m (precision): dùng ñ ch m c ñ g n nhau c a các giá tr riêng l xi c a các phép ño l p l i. Nói cách khác, ñ ch m ñư c dùng ñ ch s sai khác gi a các giá tr xi so v i giá tr trung bình x . Ba khái ni m th ng kê ñư c dùng ñ mô t ñ ch m c a m t t p s li u là ñ l ch chu n, phương sai và h s bi n thiên (s xét sau). T t c các khái ni m này có liên quan ñ n ñ l ch c a s li u phân tích kh i giá tr trung bình: di = xi − x *ð ñúng (trurness): ch m c ñ g n nhau gi a giá tr trung bình c a dãy l n các k t qu thí nghi m và giá tr qui chi u ñư c ch p nh n. Do ñó, thư c ño ñ ñúng thư ng ký hi u b ng ñ ch ch. * ð chính xác (accuracy): là m c ñ g n nhau c a giá tr phân tích (thư ng là giá tr trung bình x ) v i giá tr th c hay giá tr ñã ñư c ch p nh n xt hay µ . Khi không có sai s h th ng thì giá tr trung bình ti n t i giá tr th c n u s phép ño r t l n ( N→∞). Vì v y, có th nói ñ chính xác tuỳ thu c vào s phép ño. ð chính xác ñư c bi u di n dư i d ng sai s tuy t ñ i ho c sai s tương ñ i. Trong Hoá phân tích, ñ ñánh giá ñ chính xác ngư i ta pha các m u t t o (synthetic sample) ñã bi t trư c hàm lư ng (t c là có giá tr bi t trư c µ) và làm thí nghi m ñ tìm ra giá tr trung bình sau ñó ki m tra xem có s sai khác có ý nghĩa th ng kê gi a giá tr trung bình và giá tr th c hay không. V n ñ này s ñư c xét chương 4. ð ch m và ñ chính xác là nh ng ch tiêu quan tr ng ñ ñánh giá ch t lư ng c a s li u phân tích. Thông thư ng, c n ñánh giá ñ ch m trư c vì n u phương pháp phân tích m c sai s h th ng thì ch ñư c dùng ñ ñ nh lư ng khi sai s ng u nhiên nh . 6
  8. Chương 2 CÁC ð I LƯ NG TH NG KÊ (Descriptive statistics) 2.1. Các ñ i lư ng trung bình * Trung bình s h c ( x ) (mean, arithmetic mean, average) là ñ i lư ng dùng ñ ch giá tr ñ t ñư c khi chia t ng các k t qu thí nghi m l p l i cho s thí nghi m l p l i. Gi s có t p s li u thí nghi m l p l i x1, x2,…, xN thì giá tr trung bình s h c c a t p s li u g m N thí nghi m l p l i là: N ∑x x1 + x2 + ... + xn i i =1 x= = (2.1) N N Giá tr trung bình có tính ch t sau: - T ng ñ l ch gi a các giá tr riêng r và giá tr trung bình b ng không. ∑ (x − x) = 0 i - T ng các bình phương ñ l ch nh hơn t ng bình phương c a b t c ñ l ch nào gi a giá tr ñơn l và giá tr a nào ñó không ph i giá tr trung bình. ∑ ( x − x) ∑ ( x − a) ( v i a≠ x ) 2 2 < i i * Trung bình bình phương ( x bp): v i t p s li u g m N s li u l p l i x1, x2,…,xn ta có: x12 + x2 + ... + xn 2 2 x bp = (2.2) N * Trung bình hình h c hay trung bình nhân (geometric average) v i các phép ño có hàm lư ng c n tìm dư i d ng logarit thì: 1 (lg x1 + lg x 2 + ... + lg x Nn ) lg x hh= N Do ñó x hh= N x1 .x 2 ....x N ( 2.3) * Trung v (median) : N u s p x p N giá tr l p l i trong t p s li u theo th t tăng ñ n ho c gi m d n t x1, x2, …, xN thì s n m gi a t p s li u ñư c g i là trung v. - N u N l thì trung v chính là s gi a dãy s . - N u N ch n thì trung v là trung bình c ng c a 2 giá tr n m gi a dãy s . Chú ý: Giá tr trung bình hay trung v c a t p s li u ñư c g i là các giá tr trung tâm c a t p s li u. Các t p s li u khác nhau có cùng giá tr trung bình có th r t khác nhau v gía tr riêng l và s thí nghi m. Vì v y, trung bình và trung v không cho ta cái nhìn t ng quát v s phân b các s trong t p s li u. Trong trư ng h p ñó c n xét ñ n ñ phân tán (ñ l ch kh i gía tr trung bình). * ði m t phân v (quartile): N u s p x p các s li u trong t p s li u t nh ñ n l n thì m i t p s li u có 3 ñi m t phân v : 25 % các s trong t p s li u ñã s p x p 7
  9. có giá tr nh hơn ho c b ng ñi m t phân v th nh t, 75 % các s trong t p s li u ñã s p x p có giá tr nh hơn ho c b ng ñi m t phân v th ba, 50% các s trong t p s li u ñã s p x p có giá tr nh hơn ho c b ng trung v (ñi m t phân v th hai). Kho ng gi a ñi m t phân v (interquartile) bi u th s khác nhau gi a ñi m t phân v th nh t và th ba. Có th hình dung ñi m t phân v theo sơ ñ sau: Trung v giá tr 0% 25% 50% 75% 100% giá tr cao th p ñi m t phân v th nh t ñi m t phân v th ba. * S trôi (mode): là s có t n s xu t hi n là l n nh t trong t p s li u l p l i. Chú ý: Giá tr b t thư ng có nh hư ng ñáng k t i giá tr trung bình nhưng không nh hư ng ñ n s trung v . Do v y, v i nh ng t p s li u r t nh , (thư ng N
  10. ∑∑ (x ) m k 2 − xi ij j =1 i =1 thì S 2 = (2.5) N −k v i N là t ng t t c các thí nghi m N=m.k (Khái ni m này ít dùng trong hoá h c) N u phương sai càng l n thì ñ t n m n c a các giá tr ño l p l i càng l n hay ñ l p kém. * ð l ch chu n (Standard deviation) - M u th ng kê và m u t ng th (statistical sample and population). Trong th ng kê, m t s xác ñ nh các quan sát th c nghi m (hay k t qu phép ño các m u phân tích riêng r ) ñư c g i là m u th ng kê. G p t t c nh ng m u th ng kê ñó g i là m u t ng th . Như v y có th xem phân tích m u t ng th là nh ng phép ño có th có và vô cùng l n (N→∞). Thí d : C n ñi u tra m c ñ thi u iot trong h c sinh ti u h c thành ph A. Ti n hành l y m u nư c ti u h c sinh m t s trư ng ti u h c trong thành ph ñ phân tích hàm lư ng iôt. Như v y nư c ti u c a m t s h c sinh ti u h c m i trư ng ñư c l y m u là các m u ñây s là m u nư c ti u c a h c sinh ti u h c thành ph A nói th ng kê. M u t ng th chung. - Trung bình m u x và trung bình t ng th µ . + Trung bình m u ( sampling fluctuation) ( x ) là giá tr trung bình c a m t m u th ng kê gi i h n ñư c rút ra t t p h p các s li u và ñư c xác ñ nh theo công th c: N ∑x i x= i =1 . N + Trung bình t ng th (population average) (µ) là giá tr trung bình c a t p h p các s li u, cũng ñư c xác ñ nh theo phương trình (2.1) nhưng v i N r t l n, g n ñ t t i ∞. Khi không có sai s h th ng thì trung bình t ng th cũng là giá tr th t c a phép ño. N ∑x i µ= Thông thư ng khi N > 30 có th xem như x ≅ µ khi N → ∞. i =1 N - ð l ch chu n t ng th (Population standard deviation): (σ) ñ c trưng cho ñ phân tán các s li u trong t p h p v i giá tr trung bình và ñư c xác ñ nh theo phương trình: ∑ (x ) N 2 −x i hay σ = σ 2 σ= i =1 (2.6) N v i N là s thí nghi m l p l i c a t p h p, th c t thư ng xem các t p s li u có N>30 là t p h p. - ð l ch chu n m u ư c ñoán (Sample estimate standard deviation): (S) 9
  11. ∑ (x ) N 2 −x i S= i =1 S = S2 hay (2.7) N −1 v i N là s thí nghi m trong m u th ng kê ñư c rút ra t t p h p. S b c t do trong trư ng h p này là f =N-1. (B c t do có th coi là s phép ño ki m tra c n thi t ñ có th xác ñ nh ñư c k t qu trong m t t p s li u. M t cách khác b c t do ñư c hi u là s các quan sát trong m t m u th ng kê có th t do thay ñ i do ñó b ng t ng kích thư c m u tr ñi 1 b c t do cho m i trung bình. Thu t ng b c t do còn ñư c dùng ñ ch s ñ l ch ( xi − x) ) ñ c l p dùng trong phép tính ñ l ch chu n) Như v y, khi N → ∞ thì x → µ và S → σ . Nói cách khác khi N>30 có th xem S ≅ σ . So v i phương sai, ñ l ch chu n thư ng ñư c dùng ñ ño ñ l p l i hơn do có cùng th nguyên v i ñ i lư ng ño. Khi tính toán chú ý không làm tròn s li u c a ñ l ch chu n cho ñ n khi k t thúc phép tính toán và ch ghi giá tr cu i cùng dư i d ng s có nghĩa. N u trư ng h p có m m u th ng kê, m i m u làm n thí nghi m song song thì: ∑∑ (x ) m n 2 −x ij S= 1 1 m.n − m b c t do f=m(n-1) (gi thi t Sj khác nhau không ñáng k ). ð i v i t p s li u nh ( N
  12. N u có nhi u dãy s li u l p l i (nhi u m u th ng kê), m i dãy có N s li u ñư c l y ng u nhiên t t p h p s li u thì s phân tán c a trung bình m u ñư c ñ c trưng b ng ñ sai chu n σm thay cho ñ l ch chu n trong t p h p. S phân tán này gi m khi N tăng. σm là ñ l ch chu n trung bình hay ñ sai chu n và ñư c tính như sau : σ σ m= N Dùng ñ sai chu n σm ñ ñ c trưng cho sai s ng u nhiên cu phương pháp phân tích. Tuy nhiên, ñ i v i t p s li u h u h n (N
  13. Thí d 2.1 :Cho k t qu phân tích l p l i 35 l n hàm lư ng nitrat (µg/ml) như sau : 0.51 0.51 0.49 0.51 0.51 0.51 0.52 0.48 0.51 0.50 0.51 0.53 0.46 0.51 0.50 0.50 0.48 0.49 0.48 0.53 0.51 0.49 0.49 0.50 0.52 0.49 0.50 0.50 0.50 0.53 0.49 0.49 0.51 0.50 0.49 Sv t tính các ñ i lư ng th ng kê theo công th c và so sánh v i k t qu tính theo ph n m m MINITAB dư i ñây, gi i thích ý nghĩa các k t qu ñó. Descriptive Statistics for nitrate Phan bo cac gia tri thuc nghiemtheo tan suat concentration Total Count : 35 Mean: 0.50413 SE Mean: 0.00260 StDev : 0.01537 Variance : 0.000236 CoefVar : 3.06 Sum of Squares: 8.80810 Minimum: 0.46 Q1: 0.49 Median : 0.50 Q3 : 0.51 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 Maximum : 0.53 hamluong nitrat ( micogam/ml) Range: 0.07 Skewness : -0.20 Kurtosis: 0.50 Do thi khoi cac gia tri thuc nghiem 0.53 Bieu do phan bo tan xuat ham luong nitrat 10 0.52 ham luong nitrat ( microgam/ml) 0.51 8 0.50 6 tan xuat 0.49 4 0.48 2 0.47 0 0.46 0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 ham luong nitrat ( microgam/ml) 2.3. Báo cáo k t qu phân tích 2.3.1. S có nghĩa và cách l y giá tr g n ñúng M t giá tr s h c dùng bi u di n k t qu phân tích s không có nghĩa n u không bi t ñ chính xác c a nó. Do v y, khi bi u di n c n ph i ghi rõ ñ tin c y c a s li u và các s li u c n ñư c làm tròn ñ ch m c ñ không ch c ch n c a nó (uncertanty). Nói cách khác, s li u ch ñư c ch a các s có ý nghĩa. 2.3.1.1. Khái ni m s có nghĩa S có nghĩa trong m t dãy s là t t c các s ch c ch n ñúng và s không ch c ch n ñúng ñ u tiên. Thí d 2.2 : Khi ñ c th tích dung d ch ñ ng trong buret 50 ml, chúng ta có th th y v ch ch t l ng v trí l n hơn 30,2 ml và nh hơn 30,3 ml. N u có th ư c ñoán v trí v ch ch t l ng c p ñ chia kho ng + 0,02 ml thì có th báo cáo th tích là 12
  14. 30,24 ml (4 s có nghĩa). Trong thí d này 3 con s ñ u tiên là s ch c ch n ñúng, s cu i cùng là s không ch c ch n ñúng. Như v y có th vi t 30,24 ml ho c 0,03024 lit (4 s có nghĩa). S có nghĩa ñư c qui ư c như sau : + G m các ch s t nhiên 1,2,…. 9 + S “không” có th là s có nghĩa ho c không ph i là s có nghĩa tuỳ thu c vào v trí c a nó trong dãy s . - N u s “không” n m gi a các s khác là s có nghĩa. - cu i dãy s thì ch là s có nghĩa n u ñ ng sau d u N u s “không” n m ph y. - N u s “không” n m trư c d u th p phân thì không ph i là s có nghĩa. * Làm tròn s : là lo i b các s không có nghĩa trong k t qu . N u b các s 6,7,8,9, thì tăng gía tr trư c nó lên 1 ñơn v . N u lo i b các s 1,2,3,4, thì không thay ñ i con s ñ ng trư c nó. N u lo i b s 5 thì làm tròn s trư c ñó v s ch n g n nh t. Ví d : 2,25 làm tròn thành 2,2; 2,35 thành 2,4. 25,24 có 4 s có nghĩa 0,15 có 2 s có nghĩa Thí d 2.3 : 15,00 có 4 s có nghĩa 1,36 có 3 s có nghĩa 0,0241 có 3 s có nghĩa 150,00 có 5 s có nghĩa Khi l y V=5,00 ml có nghĩa là khi tính n ng ñ ph i l y 3 s có nghĩa. (Như v y có th ghi giá tr n ng ñ là 0,0215; 2,15.10-2 ho c 21,5.10-3 ho c 215.10-4M) N u ghi th tích bình là V= 2,0 lit thì khi chuy n sang ñơn v ml không th ghi là 2000 ml (vì ñây ch ghi 1 s có nghĩa) mà ph i ghi là 2,0.103ml. 2.3.1.2. Cách l y giá tr g n ñúng * ð i lư ng ño tr c ti p: giá tr ño ñư c ph i ñ c ho c ño, ñ m ñư c. S li u thí nghi m ñư c ghi theo nguyên t c s cu i cùng là s g n ñúng và s trư c s cu i cùng là s chính xác. * ð i lư ng ño gián ti p. - Phép tính c ng và tr : làm tròn s thành s chính xác và ghi s có nghĩa theo gí tr nào có ít s có nghĩa nh t. - Phép nhân và chia: k t qu c a phép nhân và phép chia ñư c làm tròn s sao cho nó ch a s có nghĩa như giá tr có ít s có nghĩa nh t. (Khi tính ñ b t n tuy t ñ i khôgn tính ñ n d u th p phân) - Phép tính logrit và ngư c logrit: + logrit: l y các ch s sau d u ph y b ng t ng các s có nghĩa trong s ban ñ u + ngư c logarit: l y các s có nghĩa b ng s các ch s sau d u ph y. ñây vì 3,4 là s ch có 1 s có Thí d 2.4: a) 3,4+0,020+7,31=10,73=10,7 nghĩa sau d u ph y nên trong k t qu ch ghi 1 s có nghĩa sau d u ph y. 13
  15. 35,63.0,5481.0.05300 .100% = 88,5470578% b) 1,1689 Trong dãy s trên, ñ không ch c ch n c a m i s là 1/3563; 1/5481; 1/5300 và 111689/ Như v y ñ không ch c ch n c a s th nh t l n hơn so v i ñ không ch c ch n c a s th hai và th ba. Do ñó, giá tr có ít s có nghĩa nh t là 35,63 nên k t qu cu i cùng ph i ñư c ghi là 88,55% c) log(9,57.104)=4- log 9,57= 4,981 (giá tr 4 có 1 s có nghĩa; giá tr 9,57 có 3 s có nghĩa ) log(4,000.10-5)=5- log4,000=-4,397940=-4,3479 Antilog(12,5)=3,162277.1012=3.1012 2.4. Quy lu t lan truy n sai s ng u nhiên - ð l ch chu n c a ñ i lư ng ño gián ti p T t c các k t qu phân tích ñ nh lư ng thu ñư c t th c nghi m ñ u có ch a sai s ng u nhiên. Vì v y, các giá tr ñư c báo cáo thư ng là giá tr trung bình vi t ñúng s có nghĩa kèm theo sai s ng u nhiên c a giá tr ñó. Thông thư ng chúng ñư c vi t là x ± S , v i S là ñ l ch chu n. Thí d : Trong t p s li u th tích dung d ch chu n dùng cho quá trình chu n ñ , các giá tr th tích thu ñư c là 10,09; 10,11; 10,09; 10,10; 10,12 ml. Như v y, th tích dung d ch chu n ñã dùng s là x ± S = 10,10+0,01 (v i N=5 thí nghi m l p l i). Ngoài ra, khi s thí nghi m l p l i l n, k t qu phân tích còn ñư c trình bày t.S dư i d ng x ± và s ñư c xét ñ n trong chương 3. N Tuy nhiên, k t qu ñ nh lư ng thu ñư c t th c nghi m trong r t nhi u phép ño không ph i là k t qu c a phép ño tr c ti p mà có th ñư c tính toán t m t hay nhi u phép ño tr c ti p. M t khác, m i s li u thu ñư c trong các phép tính ñ u có ñ l ch chu n riêng, vì v y ph i xét ñ n lan truy n sai s gây ra cho k t qu cu i cùng. Gi s các k t qu th c nghi m a, b, c, .. là các s li u thu ñư c t các phép ño tr c ti p M1, M2 , M3…. G i x là giá tr cu i cùng tính toán ñư c t các k t qu riêng r a, b, c…Khi ñó x là hàm ph thu c vào các tham s a, b, c… G i σ a , σ b , σ c … là ñ l ch chu n c a các phép ño tr c ti p xác ñ nh a, b, c.. và gi thi t là sai s trong các phép ño này ñ c l p l n nhau thì ñ l ch chu n c a ñ i lư ng x là : 2 2 σ σ   σ x = [ x  σ a 2 +  x  σ b 2 + ...]1 / 2 (theo ñ nh lu t lan truy n sai s , bi u th c σ  σ  a   b này ñúng khi x là hàm tuy n tính c a các phép ño a, b,c…). Cách tính ñ l ch chu n c a ñ i lư ng x này tuỳ thu c vào d ng công th c tính ñem s d ng. * ð l ch chu n c a t ng và hi u: x = a1. a( ± Sa) + b 1.b( ± Sb) – c1 .c( ± Sc) v i a1,b1, c1 là các h ng s thì ñ l ch chu n c a x là 14
  16. S x = a1 .S a + b1 .S b2 + c1 .S c2 + ... 2 2 2 2 * ð l ch chu n c a phép nhân và chia: 2 2 2 2S  2 S  a a1 .b b1 2  Sb  Sx = a1 . a  + b1 .  + c1 . c  + ... x= thì c c1 b a c x a a1 .b b1 ± Sx . Khi ñó, k t qu s ñư c bi u di n dư i d ng x= c c1 * ð l ch chu n c a phép tính logarit:  Sa  thì Sx= k .  x= k.lna a k  Sa  .  x= k.loga thì Sx= 2,30  a  Các giá tr ñ l ch chu n trong phép ño trên ñư c g i là sai s tuy t ñ i c a phép S  ño. ð i lư ng  a  g i là sai s tương ñ i. a Thí d 2.5: a) Tính giá tr bi u th c: (65,06±0,07) +(16,13±0,01)-(22,68±0,02)= 58,51±? S x = 0,07 2 + 0,012 + 0,02 2 = 0,073 Và bi u di n x = 58,51 ± 0,07 ta có ± 0,07 .100% = ±0,1% ð l ch chu n tương ñ i c a phép ño là 58,51 (13,67 ± 0,02).(120,4 ± 0,2) a x= = = 356,0 ± ? b) 4,623 ± 0,006 b.c 2 2 2  0,02   0,2   0,006  Sx =  +  +  ta có =0,0026 do vy  13,67   120,4   4,623  x Sx=356,0.0,0026=0,93 k t qu cu i cùng s là x = 356,0±0,9 Thí d 2.6 : Tính ñ l ch chu n s mmol Cl- trong 250,0 ml dung d ch m u, n u l y 25,00 ml dung d ch m u này chu n ñ b ng dung d ch chu n AgNO3 có n ng ñ ( 0,1167±0,0002) M. Th tích dung d ch AgNO3 tiêu t n sau 3 l n ño l p l i là 36,78; 36,82 và 36,75 ml. HD gi i : - th tích dung d ch chu n AgNO3 trung bình là: 36,78 ml - áp d ng công th c tính ñ l ch chu n th tích chu n ñ ta có S= 0,035 V y V AgNO = 36,78 ± 0,04 (ml) - 3 S mmol Cl- ñã ñư c chu n ñ trong 250 ml m u : - X= (0,1167±0,0002).((36,78±0,04).10= 42,92± ? 15
  17. 2 2  0,0002   0,04  Sx =  +  .10 2 = 0,019 Ta có :  0,1167   36,78  x Do ñó Sx= 42,92.0,019=0,082 K t qu s mmol Cl- trong 250 ml m u là (42,92±0,08) mmol Chú ý: Trong quá trình tính toán vì có s lan truy n sai s nên c n tránh làm tròn s khi vi c tính toán chưa k t thúc. 16
  18. Chương 3 HÀM PHÂN B VÀ CHU N PHÂN B 3.1. Bi u di n s li u ñ nh lư ng Trong phân tích ñ nh lư ng, s li u th c nghi m là các s li u thu ñư c khi ti n hành các phép phân tích ñ nh lư ng. ð h th ng hoá nh ng s li u này nh m thu ñư c cái nhìn t ng quát hơn ho c ph c v cho nh ng nghiên c u ti p theo, ngư i ta bi u di n chúng dư i d ng bi u ñ ho c ñ th . Các d ng bi u ñ thư ng g p là bi u ñ c t hay bi u ñ hình ch nh t (bar chart), bi u ñ hình qu t (pie chart), bi u ñ t n su t (historgram) hay bi u ñ ñư ng g p khúc (pylogon). N u c n bi u di n giá tr th c nghi m c a các t p s li u khác nhau, thì s d ng ñ l n c a các s li u. Trong trư ng h p c n bi u di n các s li u trong cùng t p s li u thì thư ng dùng t n su t c a giá tr ñó trong t p s li u. Trong ph n trình bày dư i ñây ch xét ñ n bi u ñ bi u di n t n s xu t hi n c a giá tr trong t p s li u dư i hai d ng bi u ñ t n su t và bi u ñ ñư ng g p khúc . Cách ti n hành: Các giá tr trong t p s li u ñư c chia thành các nhóm khác nhau (category) và ki m tra t n su t c a giá tr ñó ñ bi u di n k t qu ño dư i d ng ñi m riêng bi t trên tr c s (ñư c chia tuy n tính 1 chi u) và nh n ñ nh v m t ñ các ñi m (trư ng h p này g i là phân b 1 chi u) ho c bi u di n d ng b c thang (c t) b ng cách t p h p các giá tr riêng r thành k c p có b r ng d (5 < k < 20) (k ≈ căn b c hai t ng các giá tr ño ñư c). ThÝ dô 3.1: Ng−êi ta x¸c ®Þnh ®ång thêi Al trong mét mÉu thÐp ë 12 phßng thÝ nghiÖm (PTN). Mçi PTN cho 5 gi¸ trÞ ph©n tÝch thu ®−îc trong nh÷ng ng y kh¸c nhau. C¸c gi¸ trÞ n y ®−îc hÖ thèng hãa nh− ë b¶ng 3.1: M B¶ng 3.1: KÕt qu¶ ph©n tÝch h m l−îng Al (%) M trong mÉu thÐp ML STT PTN X1 X2 X3 X4 X5 ML ML L 1 A 0,016 0,015 0,017 0,016 0,019 IL K 2 B 0,017 0,016 0,016 0,016 0,018 HI K HI K 3 C 0,015 0,014 0,014 0,014 0,015 HI I 4 D 0,011 0,007 0,008 0,010 0,009 GH F GH C 5 E 0,011 0,011 0,013 0,012 0,012 GF C 6 F 0,012 0,014 0,013 0,013 0,015 FF B EF B K 7 G 0,011 0,009 0,012 0,010 0,012 G EE B K 8 H 0,011 0,011 0,012 0,014 0,013 G EC A B 9 I 0,012 0,014 0,015 0,013 0,014 D D EC A B D D DC A A A 10 K 0,015 0,018 0,016 0,017 0,016 11 L 0,015 0,014 0,013 0,014 0,014 20 .10-3% Giíi h¹n 8 10 12 14 16 18 trªn cña cÊp 12 M 0,012 0,014 0,012 0,013 0,012 cña H×nh 3.1: Ph©n phèi tÇn suÊt khi x¸c ®Þnh ®ång thêi h m l−îng Al trong mÉu thÐp t¹i 12 PTN. 17
  19. Nh− vËy cã tÊt c¶ N=60 gi¸ trÞ. Gi¸ trÞ thÊp nhÊt l cña PTN D cã X D2 =0,007%. X A5 Gi¸ trÞ cao nhÊt cña PTN A l = 0,019%. Sau khi tËp hîp c¸c sè liÖu th nh k= 7 cÊp víi ®é réng cña cÊp l d= 0,002 %Al ta cã k ≈ N . CÊp thø nhÊt gåm c¸c gi¸ trÞ 0,007 v 0,008 % Al, cÊp thø hai l 0,009 v 0,010 % Al.... Nh− vËy ta cã ph©n bè tÇn suÊt thùc nghiÖm ®−îc tr×nh b y ë h×nh 3.1 v biÓu ®å tÇn suÊt phÇn tr¨m ë h×nh 3.2. 35 30 25 T an xuat (%) 20 15 10 5 0 8 10 12 14 16 18 20 H×nh 3.2. BiÓu ®å phÇn tr¨m tÇn suÊt h m l−îng Al trong kÕt qu¶ ph©n tÝch c¸c PTN T d ng phân b t n su t có th th y ñư c ñ nh tính v s xu t hi n sai s ng u nhiên. Khi sai s ng u nhiên l n thì phân b r ng, sai s ng u nhiên nh thì phân b h p và nh n, nhưng trong trư ng h p này không cho bi t v sai s h th ng vì sai s h th ng không làm thay ñ i d ng phân b . 3.2. Phân b lý thuy t Khi h th ng hoá các giá tr ño và bi u di n chúng trên ñ th b ng cách v t n su t c a giá tr nào ñó v i m t tr c là giá tr ñó, ta luôn thu ñư c các phân b d ng c t như trên, ñ c bi t khi ch có sai s ng u nhiên. Do ñó, cho phép gi thi t có nh ng qui lu t toán h c làm cơ s c a nh ng phân b ñó. 3.2.1. Phân b chu n (Phân b Gauss) Gi s ti n hành r t nhi u thí nghi m l p l i và thu ñư c r t nhi u các giá tr (N → ∞) trong ñó có m t s y u t ng u nhiên nh hư ng ñ n các giá tr này và các nguyên nhân gây nh hư ng có tính c ng tính, nh hơn giá tr ño. Khi ñ r ng c a l p nh (d → 0) thì phân b t n su t ñư c bi u di n b ng hàm 1 x−µ −( )2 1 y ( x) = σ e2 m t ñ xác su t sau: (3.1) σ 2π trong ñó : π ≈ 3,1416 e ≈2,7183; σ là tham s và là ñ l ch chu n, ñ c trưng cho ñ phân tán c a phép ño (measure of dispersion); µ là tham s và là giá tr 18
  20. th t ho c giá tr trung bình, ñ c trưng cho phép ño v trí phân b (measure of location) ; x là to ñ ho c giá tr trên tr c hoành; Y: tung d , chi u cao c a ñư ng bi u di n tuơng ng v i giá tr x. V trí và d ng ñư ng cong ñư c xác ñ nh b i µ và σ . C c ñ i c a ñư ng cong t i y' = 0, t c là ñi m x= µ. Các ñi m u n là x1= µ- σ và x2 = µ+ σ. N u cho µ. σ thì y = f(x). Khi y = 0 thì x = ± ∞. Tuy nhiên, trên th c t có th b qua các giá tr c a tr c tung khi x ngoài kho ng µ ±3 σ. mËt ®é x¸c suÊt ®é lÖch chuÈn Hình 3.6 : Bi u di n hình h c c a ñ l ch Hình 3.5: Phân b chu n v i các giá tr trung bình c ng khác nhau. chu n x−µ N u ký hi u Z = thì Z là m t bi n ng u nhiên và hàm phân b có d ng σ 1 − .Z 2 1 Y ( z) = e2 khi ñó σZ=1 và µz=0 (3.2) σ 2π Hàm phân b Z này ñư c g i là phân b chu n hay phân b Gauss. Phương trình (3.2) mô t m t ñ xác su t c a phân b , ñó là t ng di n tích gi a ñư ng cong và tr c x là 1 ñơn v . ðư ng bi u di n còn ñư c g i là ñư ng cong sai s (error curve). N u l y tích phân c a hàm phân b chu n t -∞ ñ n +∞ thì toàn b ph n di n tích gi i h n b i ñư ng cong bi u di n xác su t xu t hi n các giá tr xi. Giá tr xác su t này g n li n v i ñ tin c y th ng kê P. Nói cách khác, ph n di n tích gi i h n b i ñư ng cong là ñ tin c y th ng kê ñ xu t hi n xi trong kho ng tích phân. ð i v i các t p s li u có cùng giá tr th c µ s có cùng di n tích ñư ng cong Gauss nhưng n u σ càng nh thì ñư ng cong càng h p và càng nh n, ñ chính xác càng l n. Xác su t ñ giá tr ño n m ngoài gi i h n trên c a tích phân là α=1-P. Ph n di n tích P cũng ñư c bi u di n theo % so v i t ng di n tích và g i là ñ tin c y th ng kê. Trong kho ng µ ± σ thì m t ñ xác su t chi m 68 % di n tích c a ñư ng cong. Trong kho ng µ ±2σ thì m t ñ xác su t chi m 95 % di n tích ñư ng cong. Có nghĩa là có 95 % giá tr trung bình m u n m trong kho ng: 19
nguon tai.lieu . vn