Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 88 - 92, 2007
PH¢N T¸CH HçN HîP CåN-N¦íC B»NG QU¸ TR×NH
HÊP PHô TR£N R¢Y PH¢N Tö ZEOLIT 3A §Ó S¶N XUÊT CåN NHI£N LIÖU
§Õn Tßa so¹n 15-11-2007
§ÆNG TUYÕT PH¦¥NG, HONG YÕN, TRÇN QUANG VINH, §INH CAO TH¾NG,
BïI H¶I LINH, TRÇN THÞ KIM HOA, HONG VINH TH¡NG, Vò ANH TUÊN ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v’ C«ng nghÖ ViÖt Nam
Summary
5A, 4A and 3A zeolites were successfully prepared using solid seeds at pilot scale. The adsorption properties of 5A, 4A and 3A zeolites were determined by adsorption isotherm method. The results showed that water adsorption capacity and rate of 5A and 4A zeolites were higher than those of 3A zeolite. Even at low vapor pressure of water of 4 mmHg, adsorption capacity of 5A, 4A and 3A zeolites also reached about 23%, 22% and 17%, respectively, and was much higher than that of silicagel (5%). Especially, 3A zeolite exhibited a good selectivity to water molecule, so it was used as an excellent adsorbent to remove selectively water from ethanol-water mixture for the production of ethanol fuel. Liquid phase separation of ethanol-water mixture by adsorption on 3A zeolite was also investigated. The results indicated that the adsorption equilibrium was achieved around 1 hour. In order to obtain absolute ethanol ( 99.5%), the required 3A zeolite amount was 2.5 times higher than that of theoretical calculation.
I - Më §ÇU
Cån (rîu etylic, etanol) l mét lo¹i ho¸ chÊt cã nhiÒu øng dông trong c«ng nghiÖp còng nh d©n sinh nh lm dung m«i, chÊt tÈy trïng. §Æc biÖt l nöa sau thÕ kû XX ®Õn nay, kÓ tõ khi cuéc khñng ho¶ng dÇu má vo thËp niªn 70 cña thÕ kû tríc bïng næ, gi¸ dÇu má liªn tôc t¨ng v cã nguy c¬ c¹n kiÖt trong vßng vi chôc n¨m tíi, th× ethanol ®îc xem nh l mét øng cö viªn s¸ng gi¸ cã thÓ thay thÕ x¨ng tõ nguån dÇu má. §©y l nguån n¨ng lîng s¹ch, th©n thiÖn víi m«i trêng v cã thÓ t¸i t¹o ®îc [1-3]. HiÖn nay nhiÒu níc trªn thÕ giíi ®M v ®ang dïng cån pha trén vo x¨ng lm nhiªn liÖu cho ®éng c¬ « t«, xe m¸y, nh»m t¨ng trÞ sè octan v gi¶m khÝ th¶i ®éc h¹i g©y « nhiÔm m«i trêng. Tuy
nhiªn ®Ó cã thÓ pha vo x¨ng lm nhiªn liÖu, cån ph¶i cã nång ®é rÊt cao (nång ®é 99,5%) v ®îc gäi l cån tuyÖt ®èi.
Lo¹i cån s¶n xuÊt trong c«ng nghiÖp chØ ®¹t nång ®é 94-96% etanol, do ®ã kh«ng thÓ pha trùc tiÕp vo x¨ng. HiÖn nay cã 4 c«ng nghÖ chÝnh ®Ó s¶n xuÊt cån tuyÖt ®èi (cån nhiªn liÖu) tõ cån c«ng nghiÖp: c«ng nghÖ chng cÊt ®¼ng phÝ, c«ng nghÖ thÈm thÊu qua mng, c«ng nghÖ r©y ph©n tö v c«ng nghÖ kÕt hîp thÈm thÊu qua mng víi c«ng nghÖ r©y ph©n tö [4, 5]. XÐt vÒ mÆt kü thuËt v kinh tÕ, c«ng nghÖ r©y ph©n tö dïng chÕ t¹o cån tuyÖt ®èi cã nhiÒu u ®iÓm vît tréi so víi c¸c c«ng nghÖ kh¸c. Qu¸ tr×nh chÕ t¹o cån tuyÖt ®èi b»ng c¸ch sö dông r©y ph©n tö zeolit ®îc gäi l c«ng nghÖ r©y ph©n tö. Trong sè c¸c zeolit, zeolit A cã kh¶ n¨ng hÊp
88
phô cao v chän läc ®èi víi níc, v× chóng t¸ch c¸c cÊu tö trong hÖ cån–níc dùa vo kÝch thíc v h×nh d¹ng cña c¸c ph©n tö cån v níc so víi kÝch thíc cña mao qu¶n chÝnh trong cÊu tróc cña chóng [6]. Zeolit A tån t¹i ë ba d¹ng chÝnh l CaA, NaA v KA. Ba d¹ng zeolit ny chøa cation ®èi bï trõ ®iÖn tÝch khung l Ca, Na v K v cã kÝch thíc cöa sæ mao qu¶n kho¶ng 5Å, 4Å v 3 Å, t¬ng øng. V× thÕ chóng cßn ®îc gäi l zeolit 5A, 4A v 3A. Phô thuéc vo kÝch thíc mao qu¶n, c¸c lo¹i zeolit ny cã kh¶ n¨ng t¸ch níc trong hÖ cån-níc kh¸c nhau. Trong bi b¸o ny, kh¶ n¨ng v dung lîng hÊp phô cån-níc cña tõng lo¹i zeolit A ®îc nghiªn cøu v th¶o luËn.
II - THùC NGHIÖM
1. Tæng hîp zeolit A
Zeolit A ®îc tæng hîp theo quy tr×nh cña phßng Ho¸ lý-BÒ mÆt, ViÖn Ho¸ häc, ViÖn Khoa häc v C«ng nghÖ ViÖt Nam. Qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ zeolit NaA (4A) tõ nguån ho¸ chÊt c¬ b¶n th«ng dông cña ViÖt Nam l thuû tinh láng (27% SiO2, 14% NaOH, 59% H2O), Al(OH)3 65%, NaOH 96% v sö dông mÇm tinh thÓ r¾n. Gel t¹o thnh cã thnh phÇn 3Na2O: 2SiO2: Al2O3: 200 H2O ®îc lm gi trong thêi gian 24h v kÕt tinh ë nhiÖt ®é 90 C trong thêi gian 4h. S¶n phÈm r¾n sau khi kÕt tinh ®îc läc röa ®Õn pH = 7 - 8, sÊy kh« v nung ë 400oC trong 5h. §Ó t¹o ®îc zeolit CaA (5A) v KA (3A), zeolit NaA thu ®îc ë trªn ®îc trao ®æi cation víi dung dÞch l CaCl2 1M v KCl 1M, t¬ng øng, ë 80 C v trong 3h. C¸c lo¹i zeolit thu ®îc ny cã d¹ng bét mÞn, tr¾ng, xèp. §Ó t¹o h¹t víi kÝch thíc th«ng dông l 3 mm, bét zeolit ®îc phèi trén víi chÊt kÕt dÝnh v phô gia víi tû lÖ thÝch hîp, ®îc t¹o h¹t trªn hÖ thiÕt bÞ chuyªn dông (cña phßng Ho¸ lý - BÒ mÆt), cuèi cïng ®îc nung ë 400oC, trong 5h.
2. X¸c ®Þnh dung lîng hÊp phô
§Ó x¸c ®Þnh dung lîng hÊp phô h¬i níc, c¸c mÉu zeolit 3A, 4A v 5A ®îc nung ë 400oC trong 5h, sau ®ã ®a vo b×nh hót Èm, cã ¸p suÊt riªng phÇn cña h¬i níc (P0 = 4 mmHg) hoÆc ¸p suÊt h¬i bMo ho cña h¬i níc (P/P0 = 1) ë nhiÖt ®é phßng. Trong trêng hîp x¸c ®Þnh dung
lîng hÊp phô cån, Pc l ¸p suÊt h¬i bMo ho cña cån trong b×nh hót Èm. Sau nh÷ng kho¶ng thêi gian nhÊt ®Þnh, träng lîng mÉu ®îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch c©n. Dung lîng hÊp phô ®îc tÝnh nh sau:
Dung lîng hÊp phô (%) = 1 mo ´100%. o
Trong ®ã: m0 v m1 l träng lîng mÉu zeolit tríc v sau khi hÊp phô bMo hßa.
3. §iÒu chÕ cån tuyÖt ®èi
Zeolit 3A d¹ng h¹t sau khi nung ë 400oC, trong 5h ®îc ®a trùc tiÕp vo b×nh chøa cån c«ng nghiÖp cã nång ®é 96%. Khèi lîng h¹t zeolit 3A dïng ®Ó hÊp phô níc sö dông b»ng hoÆc lín h¬n hm lîng níc cã trong cån v ký hiÖu l Mi. Víi i = 1, tøc l lîng zeolit 3A cÇn thiÕt ®Ó hÊp phô hÕt lîng níc cã trong cån 96%, víi i = 2; 2,5 v 3, lîng zeolit dïng trong thÝ nghiÖm lín gÊp 2; 2,5 v 3 lÇn so víi lîng cÇn thiÕt.
III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN
Dung lîng hÊp phô cña zeolit 5A, 4A v 3A ë ¸p suÊt h¬i bMo ho cña níc (P/P0 = 1) ë nhiÖt ®é phßng ®îc thÓ hiÖn ë h×nh 1. Cã thÓ nhËn thÊy r»ng, trong kho¶ng 2h ®Çu, dung lîng hÊp phô cña zeolit 5A v 4A lín h¬n kh«ng ®¸ng kÓ so víi cña zeolit 3A. Sù kh¸c biÖt vÒ dung lîng hÊp phô cña zeolit 5A v 4A so víi 3A cng râ rÖt h¬n sau 2h v t¨ng dÇn theo thêi gian. Sau kho¶ng 10h, sù hÊp phô ®¹t tíi c©n b»ng víi dung lîng hÊp phô cña zeolit 5A v 4A xÊp xØ nhau v b»ng ~27%, lín h¬n so víi cña zeolit 3A (23%). Sù kh¸c nhau vÒ kh¶ n¨ng hÊp phô (tèc ®é v dung lîng) gi÷a c¸c lo¹i zeolit ny cã thÓ ®îc gi¶i thÝch l do sù kh¸c nhau vÒ kÝch thíc cöa sæ mao qu¶n. Zeolit 5A v 4A cã cöa sæ mao qu¶n t¬ng øng l kho¶ng 5Å v 4 Å lín h¬n ®êng kÝnh ®éng häc cña H2O (2,75 Å), trong khi cöa sæ mao qu¶n cña 3A l 2,9 Å, gÇn b»ng ®êng kÝnh ®éng häc cña H2O. Tèc ®é hÊp phô H2O chËm trªn 3A do sù khuÕch t¸n cña ph©n tö níc qua cöa sæ mao qu¶n 2,9Å bÞ h¹n chÕ. H¬n n÷a, do cöa sæ mao qu¶n trong khung m¹ng zeolit 5A v 4A”th«ng tho¸ng” h¬n, nªn c¸c ph©n tö níc cã thÓ len lái
89
vo s©u trong c¶ hèc v , trong khi ®èi víi zeolit 3A, chØ cã hèc ®îc lm ®Çy bëi níc.
30
25
20
3A (17%). Sù gi¶m ®¸ng kÓ dung lîng hÊp phô ®èi víi cån trªn zeolit 3A cã thÓ ®îc gi¶i thÝch bëi tÝnh chÊt hÊp phô chän läc h×nh d¹ng.
25
20
15
3A
10 4A 5 5A
0
15
3A 10 4A
5A
5 3A dng ht
0 2 4 6 8 10 12 14 Thi gian (gi)
H×nh 1: Dung lîng hÊp phô h¬i níc ë ¸p suÊt h¬i bMo ho P/Po=1
ë ¸p suÊt h¬i riªng phÇn cña níc nhá (Po=4 mmHg), cã thÓ thÊy r»ng, tèc ®é hÊp phô níc trªn c¶ 3 lo¹i zeolit (h×nh 2) ®Òu chËm h¬n so víi ë ¸p suÊt h¬i bMo ho P/P0 = 1. §Ó ®¹t ®îc dung lîng hÊp phô ~15%, trªn c¶ 3 lo¹i zeolit ë P0 = 4 mmHg, ph¶i cÇn kho¶ng thêi gian l 4 h, trong khi ë ¸p suÊt h¬i bMo ho P/P0 = 1 chØ cÇn 2 h. V còng sau kho¶ng 10h, dung lîng hÊp phô ®¹t tr¹ng th¸i bMo ho. Tuy nhiªn, dung lîng hÊp phô cña chóng nhá h¬n kh«ng ®¸ng kÓ v ®¹t tíi gi¸ trÞ b»ng 23%, 22% v 17% ®èi víi zeolit 5A, 4A v 3A, t¬ng øng. Gi¸ trÞ ny lín h¬n nhiÒu so víi cña silicagel. NÕu nh dung lîng hÊp phô níc cña silicagel ë P/P0 = 1 l 30% th× ë P0 = 4 mmHg chØ cßn l 5% [7]. Kh¶ n¨ng hÊp phô níc cao ë ¸p suÊt riªng phÇn cña níc nhá l ®Æc ®iÓm næi tréi cña zeolit A. Th«ng sè ny ®îc coi nh l thíc ®o ®é tinh thÓ cña zeolit. V× thÕ, lo¹i zeolit ny ®îc sö dông nh l chÊt hÊp phô ®Ó lm khan cån mét c¸ch dÔ dng, ®¬n gi¶n v hiÖu qu¶ trong s¶n xuÊt cån tuyÖt ®èi. Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt cån tuyÖt ®èi, kh«ng chØ níc m c¶ cån (l mét ph©n tö ph©n cùc) còng bÞ hÊp phô lªn bÒ mÆt ph©n cùc cña zeolit A. Do vËy, x¸c ®Þnh dung lîng hÊp phô cån cña zeolit 3A v 4A l rÊt cÇn thiÕt nh»m lùa chän chÊt hÊp phô thÝch hîp. Râ rng, tõ H×nh 3 cã thÓ thÊy r»ng, dung lîng hÊp phô cån cña zeolit 5A v 4A l ~22% v 21% cao h¬n so víi cña zeolit
0
0 2 4 Thi gian (gi) 10 12 14
H×nh 2: Dung lîng hÊp phô h¬i níc ë ¸p suÊt P0 = 4 mmHg
KÝch thíc cöa sæ cña zeolit 3A nhá h¬n ®êng kÝnh ®éng häc cña ph©n tö cån (4,3 Å), ng¨n c¶n c¸c ph©n tö cån th©m nhËp vo bªn trong mao qu¶n, cån chØ cã thÓ hÊp phô trªn bÒ mÆt ngoi. Trong khi kÝch thíc cöa sæ mao qu¶n cña zeolit 5A l lín h¬n v cña 4A l t¬ng ®¬ng víi ®êng kÝnh ®éng häc cña ph©n tö cån, v× thÕ c¸c ph©n tö cån cã thÓ ®i vo hèc . Cã thÓ nhËn xÐt r»ng, zeolit 3A hÊp phô chän läc ®èi víi níc h¬n so víi zeolit 5A v 4A.
NÕu tÝnh dung lîng hÊp phô cån (C2H5OH) hoÆc níc (H2O) trªn zeolit 3A theo ®¬n vÞ l sè mol C2H5OH hoÆc H2O/100g zeolit, th× gi¸ trÞ ®ã sÏ l 1,26 v 0,38 t¬ng øng. Tøc l sè mol H2O bÞ hÊp phô trªn zeolit 3A lín gÇn gÊp 4 lÇn so víi sè mol C2H5OH (h×nh 4). V× vËy m zeolit 3A l vËt liÖu r©y ph©n tö ®îc chän l chÊt hÊp phô dïng ®Ó ®iÒu chÕ cån trong nghiªn cøu tiÕp theo. Víi kÝch thíc mao qu¶n ~3 Å, níc cã ®êng kÝnh ®éng häc l 2,8 Å dÔ dng x©m nhËp vo mao qu¶n cña chóng, do ®ã cã thÓ ph©n t¸ch cån v níc thnh hai pha riªng biÖt.
Trong c«ng nghiÖp, zeolit ®îc sö dông ë d¹ng h¹t. Do vËy, viÖc t¹o h¹t zeolit cã ®é bÒn c¬ häc cao m vÉn gi÷ ®îc kh¶ n¨ng hÊp phô nh zeolit A d¹ng bét l rÊt cÇn thiÕt. Sau khi t¹o h¹t, h¹t zeolit 3A ®îc x¸c ®Þnh cÊu tróc v ®é tinh thÓ b»ng ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X
90
(XRD) v quang phæ hång ngo¹i (IR).
25 100
20 99
15
10
5
3A 98 4A
5A M1 97 M2
M2,5
0
0 5 10 15 Thi gian (gi)
96 M3
0 2 4 6
Thi gian (gi)
H×nh 3: Dung lîng hÊp phô cån ë ¸p suÊt h¬i bMo ho
H×nh 5: §å thÞ quan hÖ nång ®é cån theo thêi gian v khèi lîng zeolit 3A
KÕt qu¶ cho thÊy h¹t zeolit 3A d¹ng h¹t cã ®é tinh thÓ t¬ng tù nh mÉu d¹ng bét v cã ®é bÒn c¬ häc cao [7]. Dung lîng hÊp phô níc ë P0 = 4 mmHg trªn zeolit 3A d¹ng h¹t còng t¬ng ®¬ng víi d¹ng bét (h×nh 2).
1.4
1.2
100 99.59 99.64
99.5
98.8 99
98.5
97.8 98
1 C&n 0.8 N(c
0.6
0.4
97.5
97
96.5 M1 M2 M2,5 M3
0.2 H×nh 6: §å thÞ quan hÖ nång ®é cån theo khèi 0 lîng zeolit 3A trong thêi gian 1h
0 2 4 6 8 10 12 14
Thi gian (gi) IV - KÕT LUËN
H×nh 4: Dung lîng hÊp phô h¬i níc v cån trªn zeolit 3A ë ¸p suÊt h¬i bMo ho
Kh¶ n¨ng lm khan cån trong pha láng ë chÕ ®é tÜnh cña zeolit 3A ®îc thÓ hiÖn trªn
h×nh 5 v 6. ë ®iÒu kiÖn ny, cån tuyÖt ®èi (nång ®é 99,5%) chØ nhËn ®îc khi khèi lîng zeolit 3A lín gÊp 2,5 - 3 lÇn (mÉu M2,5 v M3 - h×nh 1) so víi lý thuyÕt v thêi gian ®¹t c©n b»ng hÊp phô trong mäi trêng hîp l ~1h. Nh vËy l thêi gian hÊp phô níc trong hÖ cån–níc ë pha láng ng¾n h¬n nhiÒu so víi ë pha h¬i (10h, h×nh 1).
Zeolit 5A, 4A v 3A ®îc tæng hîp cã dung lîng hÊp phô cao ®èi víi níc ngay c¶ ë ¸p suÊt riªng phÇn cña níc nhá. Trong ®ã, zeolit 3A cã dung lîng v tèc ®é hÊp phô H2O tuy nhá h¬n so víi zeolit 5A v 4A, nhng cã kh¶ n¨ng hÊp phô chän läc ®èi víi níc cao h¬n. V× vËy sö dông zeolit 3A trong s¶n xuÊt cån tuyÖt ®èi cã thÓ t¸ch triÖt ®Ó níc trong hÖ cån-níc, ®ång thêi gi¶m ®îc lîng cån tiªu hao.
§Ó thu ®îc etanol cã nång ®é 99,5% ë chÕ ®é tÜnh trong pha láng, lîng chÊt hÊp phô cÇn thiÕt lín gÊp 2.5 lÇn so víi lý thuyÕt. Lm khan cån trong pha láng l ph¬ng ph¸p ®iÒu
91
chÕ cån tuyÖt ®èi dÔ dng, ®¬n gi¶n v kh¶ thi phï hîp víi quy m« nhá v võa.
4. Ralph T. Yang. Adsorbents: Fundamentals and Applications, John Wiley & Sons, New Jersey (2003).
TI LIÖU THAM KH¶O
1. A Literature Review Based Assessment on the Impacts of a 10% and 20% Ethanol Gasolines Fuel Blend on Non-Automotive Engines, Orbital Engines, Orbital Engine Company, Australia, December, 2002.
2. Scot Kohl. Dehydration, Ethanol Today, March 2004, 40 - 41.
3. Stephane His. Biofuels in Europe, IFP-Information (2004).
5. Fromentin F. Biollay, et al. CaractÐrisation de FiliÌre de Production de Bioethanol dans le Contexte Helvetique, Mars 2000.
6. Donald W. Breck. Zeolite Molecular Sieves, John Wiley & Sons (1973).
7. §Æng TuyÕt Ph¬ng, §ç M¹nh Hïng, Hong YÕn, §inh Cao Th¾ng, Bïi H¶i Linh, TrÇn ThÞ Kim Hoa, Lª ThÞ Kim Lan, Vò Anh TuÊn. TuyÓn tËp b¸o c¸o khoa häc Héi nghÞ Xóc t¸c - HÊp phô ton quèc lÇn thø IV, 2007, 214- 2 18.
92
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn