Xem mẫu
- PHẦN I. THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN
1. Định lí Liouville và phương trình Liouville cân bằng thống kê
Định lí : Hàm phân bố thống kê của hệ không đổi dọc theo quỹ đạo pha của hệ.
Chứng minh : Do các hạt của hệ chuyển động không ngừng nên các điểm pha mô tả trạng
thái của hệ cũng chuyển động không ngừng trong không gian pha. Do t ổng s ố các đi ểm pha không
đổi nên chuyển động của các điểm pha giống như sự chảy dừng của m ột ch ất l ỏng không nén
được. Vì vậy ta có thể áp dụng phương trình liên tục cho quá trình này. Ph ương trình liên t ục có
dạng :
∂ω
+ divj = 0 (1)
∂t
trong đó ω là hàm phân bố thống kê và j = ωv với v = (q1 ,..., q s , p1 ,..., p s ) là vận tốc của
điểm pha trong không gian pha 2s chiều.
Do đó ta có :
s∂ ∂ω ∂ω ∂q ∂p
∂ s s
divj = ∑ (ωpi ) = ∑ pi + ω ∑ i + i
(ωqi ) + qi +
(2)
∂q ∂q ∂p
i =1 ∂q i ∂pi ∂p i
i =1 i i =1 i
i
Mặt khác, khi di chuyển dọc theo quỹ đạo pha của hệ thì các qi và pi thỏa mãn phương
∂H ∂H
trình chính tắc Hamilton : qi = , pi = − với H = H (q, p ) là hàm Hamilton của hệ.
∂pi ∂qi
∂ω ∂ω s ∂ω ∂H ∂ω ∂H
s
∑ ∂q pi = ∑
qi + −
Suy ra : (3)
∂pi i =1 ∂qi ∂pi ∂p i ∂qi
i =1
i
∂q ∂p ∂2H ∂2H
s s
ω∑ i + i = ω∑ =0
− (4)
∂pi ∂pi ∂qi
i =1 ∂q i i =1 ∂q i ∂p i
Thay (3) và (4) vào (2), rồi thay vào (1) ta được :
∂ω
+ {ω , H } = 0 (5)
∂t
∂ω ∂H ∂ω ∂H
s
trong đó {ω , H } = ∑ gọi là ngoặc Poisson giữa ω và H
−
∂pi ∂qi
i =1 ∂q i ∂p i
dω ∂ω
+ {ω , H }
Mặt khác, ta lại có : nếu ω = ω (q, p, t ) thì = (6)
∂t
dt
dω
= 0 hay ω = const
Từ (5) và (6) ta có : (7)
dt
Vậy dọc theo quỹ đạo pha thì hàm phân bố của hệ là không đổi theo thời gian.
Phương trình (5) được viết lại là :
∂ω ∂ω
= −{ω , H } hay = { H , ω} (8)
∂t ∂t
(8) là phương trình định lí Liouville
Trong trạng thái cân bằng thống kê thì giá trị các đại lượng nhiệt động sẽ không phụ thuộc
thời gian. Do đó hàm phân bố thống kê sẽ không phụ thuộc tường minh vào th ời gian. Khi đó ta
∂ω
= 0 . Kết hợp với (8) suy ra : { H , ω} = 0 . Theo cơ học lí thuyết, một đại lượng không phụ
có :
∂t
thuộc tường minh vào thời gian và ngoặc Poisson gi ữa hàm Hamilton v ới đ ại l ượng đó là b ằng 0
thì đại lượng đó được gọi là tích phân chuyển động. Mặt khác ta lại bi ết rằng đ ối v ới m ột h ệ c ơ
thì chỉ có 7 tích phân chuyển động độc lập, đó là : năng lượng E của hệ; 3 thành phần px, py và pz
1
-
của xung lượng p ; 3 thành Lx, Ly và Lz của mômen động lượng L . Đối với các hệ nhiệt động, ta
thường không xét chuyển động tịnh tiến và chuyển động quay c ủa toàn b ộ h ệ. Do đó ta ch ỉ c ần
chú ý đến năng lượng E của hệ. Mặt khác, ta lại biết rằng hàm Hamilton không phụ thuộc vào
thời gian H(q,p) chính là năng lượng của hệ H(q,p)=E. Vậy đối với hệ cân bằng nhiệt động thì
hàm phân bố thống kê của hệ chỉ phụ thuộc vào năng lượng của hệ :
ω ( X ) = ω ( E ) = ω [ H ( X )]
2. Phân bố chính tắc Gibbs
Xét hệ đẳng nhiệt tức là hệ nằm cân bằng với hệ đi ều nhi ệt. Chia hệ thành hai h ệ con C 1
và C2 sao cho C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô. Khi đó năng lượng c ủa hệ bằng t ổng năng l ượng thành
phần của mỗi hệ với năng lượng tương tác giữa hai hệ :
H ( X ) = H 1 ( X 1 ) + H 2 ( X 2 ) + U 12
Vì C1 và C2 vẫn là hệ vĩ mô nên năng lượng tương tác giữa hai hệ là U 12 rất bé so với năng
lượng của từng hệ là H 1 ( X 1 ) và H 2 ( X 2 ) . Do đó năng lượng của hệ là :
H ( X ) ≈ H1 ( X 1 ) + H 2 ( X 2 )
Điều này có nghĩa là hai hệ con C1 và C2 là hai hệ độc lập với nhau nên áp dụng định lí
nhân xác suất ta có :
ω ( H )dX 1 .dX 2 = ω ( H 1 )dX 1 .ω ( H 2 )dX 2
ω ( H ) = ω ( H 1 ).ω ( H 2 )
Suy ra
Lấy lôgarit Nêpe hai vế ta được :
ln[ω ( H )] = ln[ω ( H 1 )] + ln[ω ( H 2 )]
Lấy vi phân hai vế phương trình trên ta được :
[ω ( H )] ' dH = [ω ( H 1 )] ' dH + [ω ( H 2 )] ' dH
1 2
ω(H ) ω(H1 ) ω(H 2 )
[ω ( H 1 )] ' dH [ω ( H 2 )] ' dH
[ω ( H )] ' (dH
1 + dH 2 ) = 1+
Hay 2
ω(H ) ω(H1 ) ω(H 2 )
Cho dH 1 và dH 2 tiến đến 0 một cách độc lập ta được :
[ω ( H )] ' dH = [ω ( H 2 )] ' dH [ω ( H )] ' = [ω ( H 2 )] '
Khi dH 1 = 0 thì 2 hay
2
ω(H ) ω(H 2 ) ω(H ) ω(H 2 )
[ω ( H 1 )] ' dH [ω ( H )] ' = [ω ( H 1 )] '
[ω ( H )] ' dH
Khi dH 2 = 0 thì = hay
1 1
ω(H ) ω(H1 ) ω(H ) ω(H1 )
[ω ( H 1 )] ' = [ω ( H 2 )] ' 1
=− với θ > 0
Suy ra
ω(H1 ) ω(H 2 ) θ
Vậy hàm phân bố ω ( X ) = ω ( H ) thỏa phương trình :
dω ( H )
dω ( H ) dH
=−
dH = − 1 hay
ω(H ) θ
ω(H ) θ
Lấy tích phân hai vế phương trình trên ta được :
H ( X , a) H ( X ,a )
ln ω ( H ) = − + ln C hay −
ω ( X ) = ω ( H ) = Ce θ
θ
Đây chính là phân bố chính tắc Gibbs, đại lượng θ gọi là môđun của phân bố.
Hệ số C được xác định từ điều kiện chuẩn hóa :
2
- H ( X ,a )
∫ ω ( X )dX = 1
−
C ∫e dX = 1
θ
hay
(X )
(X )
H ( X ,a ) H ( X ,a )
1
−
1−θ
∫e
Đặ t Z = dX = 1 thì C =
θ
và khi đó ta có : ω ( X ) = e .
Z Z
(X )
Bằng cách so sánh với kết quả của nhiệt động lực học ta có :
ψ = −kT ln Z
θ = kT và
k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ tuyệt đối,
trong đó
ψ là năng lượng tự do và Z là tích phân trạng thái
Khi đó biểu thức của phân bố chính tắc Gibbs được viết lại là :
ψ − H ( X ,a )
ω( X ) = e kT
Đối với hệ gồm N hạt đồng nhất thì việc hoán vị các hạt không làm thay đổi trạng thái của
hệ mặc dù chúng được biểu diễn bằng các điểm pha khác nhau trong không gian pha. Do đó, đ ối
với hệ N hạt đồng nhất ta phải loại bỏ các điểm không gian pha ứng với phép hoán v ị khác nhau
của các hạt. Với hệ N hạt đồng nhất ta có N! hoán vị khác nhau nên khi đó phân bố chính tắc được
viết lại là :
ψ − H ( X ,a )
1
ω ( X ) = e kT
N!
3. Phân bố chính tắc lớn Gibbs
Khảo sát hệ đẳng nhiệt có số hạt thay đổi. Tại m ỗi th ời đi ểm, s ố h ạt c ủa h ệ là không đ ổi
nên ta có thể áp dụng phân bố chính tắc Gibbs cho hệ và khi đó hàm phân bố của hệ à :
ψ (θ , a ) − H ( X , a )
1
ω( X ) = e (1)
kT
N!
Đối với hệ có số hạt thay đổi, thay cho năng lượng tự do ψ (θ , a ) (với θ = kT ) người ta
dùng thế nhiệt động Ω được xác định bởi công thức :
Ω = ψ − µN (2)
∂ψ
trong đó µ = là thế hóa học của hạt
∂N T ,V
Ω + µN − H ( X , a )
1
ω( X ) = e
Từ (2) ta viết lại (1) là : (3)
kT
N!
Biểu thức (3) là hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs.
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố chính tắc lớn Gibbs là :
Ω + µN − H ( X , a ) µN
Ω∞ − H ( X ,a )
∞
1 1 kT
∑0 ∫ N! e e ∑ e ∫ e kT dX = 1
dX = 1 hay
kT kT
N =0 N !
N= (X ) (X )
µN − H ( X ,a )
∞
1
Z = ∑ e kT ∫e dX được gọi là tổng thống kê của hệ.
kT
Đại lượng
N =0 N ! (X )
Ω = − kT ln Z
Khi đó ta có :
Đối với hệ có số hạt thay đổi, trị trung bình của một đại lượng bất kì F = F ( N , X ) được
xác định theo công thức :
Ω + µN − H ( X , a )
∞
1
F =∑ ∫)F ( N , X )e dX
kT
N =0 N ! ( X
3
- 4. Các hàm nhiệt động và các đại lượng nhiệt động trong phân bố chính tắc
H(X )
1. Tích phân trạng thái : Z = ∫ exp− dX tính theo tất cả các trạng thái khả dĩ của
kT
(X )
không gian pha. Nếu là hệ hạt đồng nhất thì :
H(X ) N
1
∏ dri dpi
N !h 3 N ( ∫ )
Z= exp−
kT i =1
X
ψ = −kT ln Z
2. Năng lượng tự do :
∂ψ ∂ ln Z
S = − = k ln Z + kT
3. Entropi :
∂T V ∂T V
∂ψ ∂ ln Z
p = − = kT
4. Áp suất :
∂V T ∂V T
∂ ln Z
U = ψ + TS = kT 2
5. Nội năng :
∂T V
2 ∂ ln Z
∂U ∂ ln Z
2
CV = = 2kT + kT
6. Nhiệt dung:
∂T 2 V
∂T V ∂T V
∂ ln Z
∂ ln Z
φ = ψ + pV = − kT ln Z + kTV = kT − ln Z
7. Thế Gibbs :
∂V T ∂ ln V T
8. Entanpi :
∂ ln Z ∂ ln Z
∂ ln Z ∂ ln Z
H = U + pV = kT 2 + kTV = kT +
∂T V ∂V T ∂ ln T V ∂ ln V T
5. Khí lí tưởng
Xét hệ N hạt khí lí tưởng đồng nhất ở trong bình có thể tích V và ở nhiệt độ T. Khi đó hàm
p i2
N N
Hamilton của hệ là : H = ∑ H i = ∑
i =1 2mi
i =1
Tích phân trạng thái của hệ có dạng :
N
− 2 mi kT
pi2
H N
1 1 1
−
∏ 3N ∏ i
N !h 3 N ( ∫ )
∫ dri ∫ e dpi =
Z= e kT dX = Z
N !h 3 N i =1 V N !h i =1
X
pi2
trong đó Z i = ∫ dri ∫ e 2 mi kT dpi là tích phân trạng thái của một hạt. Ta có ∫ dri = V và
−
V
V
p2
pi2 2 2
2
px pk
pz
+∞ − 2 mi kT +∞ − +∞ − +∞ −
y
−
dp z = ∏ ∫ e 2 mi kT dp k , (k = x, y, z ) . Dùng tích phân
∫e dpi = ∫ e dp x ∫ e dp y ∫ e
2 mi kT 2 mi kT 2 mi kT
k
−∞ −∞ −∞ −∞
2
+∞ pk
π +∞ − 1 3
∫ e dx =
2
− ax
, ta có : ∫ e 2 mi kT dp k = 2πmi kT = (2πmi kT ) 2 . Suy ra Z = V (2πm kT ) 2 .
Poisson
a i i
−∞ −∞
Vậy ta tìm được tích phân trạng thái của hệ là :
N
3 3N 3N
1 1
3N ∏
V (2πmi kT ) = V (2πmkT ) = V T 2 λ N
Z= N N
2 2
3N
N !h i =1 N !h
4
- 3N
1
trong đó λ N = ( 2πmk ) và m là khối lượng của một hạt khí lí tưởng.
2
N !h 3 N
3
Năng lượng tự do của hệ : ψ = −kT ln Z = − NkT (ln V + ln T + ln λ )
2
∂ψ ∂ NkT
3
− NkT (ln V + 2 ln T + ln λ ) = V , suy ra phương
Áp suất của hệ : p = − =−
∂V T ∂V
trình trạng thái của hệ là pV = NkT .
Entropi của hệ :
∂ψ ∂
3 3 3
− NkT (ln V + ln T + ln λ ) = Nk (ln V + ln T + ln λ ) + Nk
S = − =−
∂T
∂T V
2 2 2
Nội năng của hệ :
33
3 3
U = ψ + TS = − NkT (ln V + ln T + ln λ ) + T Nk (ln V + ln T + ln λ ) + Nk = NkT
22
2 2
∂U ∂ 3 3
Nhiệt dung đẳng tích của hệ : CV = = NkT = Nk
∂T V ∂T 2 2
6. Phân bố Maxwell – Boltzmann
Xét hệ N hạt đồng nhất không tương tác với nhau và n ằm trong trạng thái cân b ằng nhi ệt
động ở nhiệt độ T. Khi đó hàm Hamilton H (X,a) của hệ trùng với năng lượng E(X) và có dạng
N
H = ∑ ε i , với ε i là năng lượng của hạt thứ i. Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái có năng
i =1
lượng E(X) và ở trong yếu tố thể tích dX của không gian pha là :
ψ −H H
1 N
N
−
∑ ε ∏ dr .dp
dW ( X ) = e dX = const.e dX = const. exp−
kT kT
i i i
kT
i =1 i =1
ε N
N
dW ( X ) = ∏ const. exp− i dri dpi = ∏ dW (ri , pi )
Hay (1)
kT
i =1 i =1
ε
dW (ri , pi ) = const. exp− i dri dpi
trong đó (2)
kT
Biểu thức (2) chính là xác suất để hạt thứ i có năng lượng bằng ε i , có tọa độ nằm trong
khoảng từ ri đến ri + dri và có xung lượng nằm trong khoảng từ pi đến pi + dpi .
Xét phân bố (2) trong không gian pha 6 chiều của m ột hạt (không gian µ) . Năng lượng ε i
của một hạt riêng lẻ biểu thị qua động năng và thế năng phụ thuộc vào xung l ượng và t ọa đ ộ c ủa
p 2 + p 2 + p z2
hạt là ε i = x y
+ U ( x, y, z ) . Do đó, phân bố (2) được viết lại là :
2m
p x + p 2 + p z2 U ( x, y, z )
2
y
dW ( x, y, z , p x , p y , p z ) = const. exp − − dxdydzdp x dp y dp z (3)
2mkT kT
Đây chính là phân bố Maxwell – Boltzmann.
Biểu thức (3) được viết lại dưới dạng :
dW ( x, y , z , p x , p y , p z ) = dW ( p x , p y , p z ).dW ( x, y, z ) (4)
5
- p x + p y + p z2
2 2
dW ( p x , p y , p z ) = A exp− dp x dp y dp z
Trong đó : (5)
2mkT
(5) là phân bố Maxwell theo xung lượng
U ( x, y , z )
dW ( x, y, z ) = B exp− dxdydz (6)
kT
(6) là phân bố Boltzmann trong trường lực
+∞
π
∫ exp{− ax }dx =
2
Xét phân bố Maxwell theo xung lượng, sử dụng tích phân Poisson để
a
−∞
chuẩn hóa hàm phân bố (5) :
p2
+∞ +∞ +∞
px p z2
2
y
3
dp z = A( 2πmkT ) 2
1 = A ∫ exp− dp x ∫ exp− dp y ∫ exp−
2mkT
2mkT 2mkT
−∞ −∞ −∞
3
A = ( 2πmkT ) 2
hay −
Mà p = mv nên dW ( p x , p y , p z ) = dW (v x , v y , v z ) và p x + p y + p z = (mv) . Vậy phân bố
2 2 2 2
Maxwell theo xung lượng ở (5) được viết thành phân bố Maxwell theo vận tốc :
3
mv 2
m 2
dW (v x , v y , v z ) = exp− dv x dv y dv z
2πkT 2kT
Trong hệ tọa độ cầu thì dv x dv y dv z = v sin θdθdϕdv , lấy tích phân theo hai biến θ và ϕ ,
2
khi đó phân bố theo vận tốc trở thành :
3
mv 2 2
m 2
dW (v ) = 4π v dv = ω (v)dv
exp−
2πkT 2kT
3
mv 2 2
m 2
ω (v) = 4π
với v là hàm phân bố vận tốc.
exp−
2πkT 2kT
Xét phân bố Boltzmann trong trường lực ở (5) cho khí lí tưởng ở trong tr ường tr ọng l ực.
Thế năng của hạt trong trường trọng lực là U ( x, y , z ) = U ( z ) = mgz nên phân bố Boltzmann ở (6)
trở thành :
mgz
dW ( z ) = B exp− dz
kT
Với N là tổng số hạt của hệ thì số hạt ở độ cao từ z đến z + dz là :
mgz
dN ( z ) = NdW ( z ) = NB exp− dz
kT
Gọi n(z) và n0 lần lượt là mật độ khí ở độ cao z và mặt đất thì từ biểu trên suy ra :
mgz
n( z ) = n0 exp−
kT
Khi nhiệt độ không đổi, áp suất của khí tỉ lệ với mật độ khí nên nếu gọi p(z) và p0 lần lượt
là áp suất của khí ở độ cao z và ở mặt đất thì từ biểu thức trên suy ra :
mgz
p ( z ) = p 0 exp−
kT
7. Định lí phân bố đều động năng theo các bậc tự do
6
- Hàm Hamilton của hệ có s bậc tự do biểu thị qua hàm Lagrange như sau :
s
H ( p, q ) = ∑ p i q i − L( p, q )
i =1
s
T ( p ) + U ( q ) = ∑ p i q i − [T ( p ) − U ( q )]
Hay là
i =1
1 ∂H
s s
1
T ( p ) = ∑ pi qi = ∑ pi
Suy ra
∂pi
i =1 2 i =1 2
1 ∂H
pi
Khi đó đại lượng được gọi là động năng ứng với bậc tự do thứ i.
2 ∂pi
kT
Định lí : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng
2
Chứng minh : Giá trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do th ứ i có thể tính được
nhờ phân bố chính tắc Gibbs :
+∞
ψ − H ( p, q ) ψ − H ( p, q )
1 ∂H 1 ∂H 1 ∂H s s
dpi ∫ ∏ dp j ∫ ∏ dqi
= ∫ pi dX = ∫ pi
pi exp exp
2 ∂pi ( X ) 2 ∂p i 2 ∂pi
kT kT j =1 i =1
−∞
j ≠i
+∞
ψ − H ( p, q )
∂H
1
∫2 p dp i được tính bằng phương pháp tích phân từng
exp
Tích phân i
∂p i kT
−∞
phần :
+∞
+∞ +∞
ψ − H ( p, q) ψ − H ( p, q) ψ − H ( p, q) 1
1
1 ∂H
dpi = p i ( − kT ) exp
∫∞ 2 ∂pi kT − ∫ (−kT ) exp
pi exp dpi
2 kT kT 2
− ∞ − ∞
−
H
−
lim pi e kT = 0.
pi → ± ∞ H ( p, q ) → + ∞
Khi thì nên Do đó mà
pi → ± ∞
+∞ +∞
ψ − H ( p, q) ψ − H ( p, q)
1 ∂H kT
∫∞ 2 pi ∂pi exp kT dpi = 2 ∫ exp dp i
kT
− −∞
Vậy trị trung bình của động năng ứng với bậc tự do thứ i bằng :
+∞
ψ − H ( p, q ) ψ − H ( p, q )
1 ∂H kT s s
kT kT
dp i ∫ ∏ dp j ∫ ∏ dq i =
∫ exp ∫ exp
= dX =
pi
∂p i
2 2 kT 2 kT 2
j =1 i =1
−∞ (X )
j ≠i
ψ − H ( p, q )
∫ exp dX = 1 do điều kiện chuẩn hóa)
(tích phân kT
(X )
8. Định lí virian
1 ∂H
qi
Đại lượng được gọi là virian ứng với bậc tự do thứ i.
2 ∂qi
Định lí : Nếu khi qi → ± ∞ hàm Hamilton H ( p, q ) → + ∞ thì giá trị trung bình của virian
kT
ứng với bậc tự do thứ i bằng
2
Chứng minh : Giá trị trung bình của virian ứng với bậc tự do th ứ i có thể tính được nhờ
phân bố chính tắc Gibbs :
7
- +∞
ψ − H ( p, q) ψ − H ( p, q )
1 ∂H 1 ∂H 1 ∂H s s
dqi ∫ ∏ dq j ∫ ∏ dpi
= ∫ qi dX = ∫ qi
qi exp exp
2 ∂qi ( X ) 2 ∂qi 2 ∂qi
kT kT j =1 i =1
−∞
j ≠i
+∞
ψ − H ( p, q )
∂H
1
∫2q dq i được tính bằng phương pháp tích phân từng
exp
Tích phân i
∂q i kT
−∞
phần :
+∞
+∞ +∞
ψ − H ( p, q ) ψ − H ( p, q ) ψ − H ( p, q ) 1
1
1 ∂H
dqi = q i ( − kT ) exp
∫∞ 2 ∂qi kT − ∫ (−kT ) exp
qi exp dqi
2 kT kT 2
− ∞ − ∞
−
− kT
H
qi e = 0.
qi → ± ∞ H ( p, q ) → + ∞ lim
Khi thì nên Do đó mà
qi → ± ∞
+∞ +∞
ψ − H ( p, q) ψ − H ( p, q)
1 ∂H kT
∫∞ 2 qi ∂qi exp kT dqi = 2 ∫ exp dq i
kT
− −∞
Vậy trị trung bình của virian ứng với bậc tự do thứ i bằng :
+∞
ψ − H ( p, q ) ψ − H ( p, q )
1 ∂H kT s s
kT kT
dq i ∫ ∏ dq j ∫ ∏ dp i =
∫ exp ∫ exp
= dX =
pi
∂p i
2 2 kT 2 kT 2
j =1 i =1
−∞ (X )
j ≠i
ψ − H ( p, q )
∫ exp dX = 1 do điều kiện chuẩn hóa)
(tích phân kT
(X )
PHẦN II. THỐNG KÊ LƯỢNG TỬ
1. Phân bố chính tắc lượng tử
Xét hệ đẳng nhiệt, hàm phân bố chính tắc cổ điển có dạng :
ψ −H (q, p)
(1)
ω ( q, p ) = e kT
trong đó ψ là năng lượng tự do của hệ
Lượng tử hóa ω ta có toán tử thống kê :
ˆ
ψ −H
(2)
ω=e
ˆ kT
Kí hiệu {ψ n ( q)} là hệ hàm riêng của toán tử Hamilton H . Ta có :
ˆ
ˆ ˆ
Hψ n = E nψ n suy ra ( H ) mψ n = ( E n ) mψ n (3)
1 khi n = m
∫ ψ n (q ) m ( q)dq = δ nm =
ψ
*
và (4)
0 khi n ≠ m
Khi đó các yếu tố ma trận chéo của ω bằng :
ˆ
ω nn = ∫ψ n (q )ωψ n ( q)dq
*
ˆ (5)
Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng :
m
ψ∞
1 H
ω = e ∑ − kT
ˆ (6)
kT
m = 0 m!
Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được :
8
- m
ψ ψ∞ m
1 H ∞
1 1
= ∫ψ (q )e ∑ − ψ n (q )dq = e ∑ − ˆm
m! kT ∫
ω nn ψ n (q )( H ) ψ n (q )dq
* *
kT kT
m! kT
n
m =0 m =0
m m ψ − En
ψ ψ ψ E
1 E 1 E
∞ ∞ −n
= e ∑ − n ∫ψ n (q )ψ n (q) dq = e kT ∑ − n = e kT e kT = e
*
kT kT
m = 0 m! kT m = 0 m! kT
Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử có dạng :
ψ − En
(7)
ω nn = e kT
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lượng tử :
ψ ψ
En
−
1 = ∑ ω nn = ∑ ω ( E n ) = e ∑e =e Z (8)
kT kT kT
n n n
En
−
Đại lượng Z = ∑ e được gọi là tổng thống kê của hệ. Khi đó ta có :
kT
n
ψ = −kT ln Z (9)
E
−n
Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là Z = ∑ e . Do đó nếu mức năng
kT
n
lượng E n suy biến bội g ( E n ) thì tổng thống kê của hệ trở thành :
En
−
Z = ∑ g ( E n )e (10)
kT
n
2. Phân bố chính tắc lớn lượng tử
Xét hệ đẳng nhiệt và có số hạt N thay đổi, hàm phân bố chính tắc lớn cổ điển có dạng :
Ω + µN − H ( q , p , N )
(1)
ω ( q , p, N ) = e kT
trong đó Ω là thế nhiệt động, µ là thế hóa học của hạt
Lượng tử hóa ω ta có toán tử thống kê :
ˆˆ
Ω + µN − H
(2)
ω=e
ˆ kT
ˆ
Vì có thể đo được đồng thời năng lượng và số hạt của hệ nên toán tử Hamilton H và toán
ˆ ˆ
ˆ
tử số hạt N giao hoán với nhau. Do đó toán tử Hamilton H và toán tử số hạt N có chung hệ hàm
riêng. Kí hiệu {ψ nN (q )} là hệ hàm riêng chung của toán tử H và N . Ta có :
ˆ
ˆ
ˆ ˆ ˆ
Hψ nN = E nNψ nN , Nψ nN = Nψ nN , µNψ nN = µNψ nN
ˆˆ ˆˆ
( µN − H )ψ nN = ( µN − E nN )ψ n suy ra ( µN − H ) mψ nN = ( µN − E nN ) mψ n (3)
∫ψ (q) mM (q )dq = δ nmδ NM
ψ
*
và (4)
nN
Khi đó các yếu tố ma trận chéo của ω bằng :
ˆ
ω nN = ∫ψ nN (q)ωψ nN (q )dq
*
ˆ (5)
Sử dụng khai triển Taylor của hàm mũ ta có thể viết (2) dưới dạng :
m
ˆ
1 µN − H
Ω∞
ω=e ∑
ˆ (6)
kT
kT
m = 0 m!
Thay (6) vào (5), kết hợp với (3) và (4) và phép biến đổi Taylor, ta được :
9
- m
ˆ
1 µN − H
Ω Ω∞ m
∞
1 1
(q)e ∑ ψ nN ( q)dq = e ∑ ∫ψ nN (q )( µN − H ) mψ nN (q )dq
ˆˆ
ω nN = ∫ψ * *
kT kT
m! kT
nN
m! kT
m =0 m=0
µN − E nN Ω + µN − E nN
m m
Ω Ω∞ Ω
1 µN − E nN 1 µN − E nN
∞
∑ ∫ψ nN (q )ψ nN (q )dq = e kT ∑
= e kT = e kT e =e
*
kT kT
m = 0 m! kT m = 0 m! kT
Vậy hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử có dạng :
Ω + µN − E nN
(7)
ω nN = ω ( E nN , N ) = e kT
Điều kiện chuẩn hóa hàm phân bố thống kê chính tắc lớn lượng tử :
µN − EnN
Ω Ω
1 = ∑ ω nN = ∑ ω ( E nN , N ) = e kT ∑ e = e kT Z
kT
(8)
n, N n, N n, N
µN − EnN
Đại lượng Z = ∑ e được gọi là tổng thống kê của hệ. Khi đó ta có :
kT
n,N
Ω = − kT ln Z (9)
µN − EnN
Tổng thống kê lấy theo tất cả các trạng thái khả dĩ là Z = ∑ e . Do đó nếu mức năng
kT
n, N
lượng E nN suy biến bội g ( E nN ) thì tổng thống kê của hệ trở thành :
µN − E nN
Z = ∑ g ( E nN )e kT
(10)
n, N
3. Phân bố Boltzmann lượng tử
Khảo sát hệ các hạt không tương tác. Năng lượng của h ệ b ằng t ổng năng l ượng c ủa các
hạt riêng lẻ : E = ∑ ε i . Khi đó xác suất để hệ ở trong trạng thái với năng lượng E bằng :
i
ψ − ∑ ε i
ψ −E
= ∏ Wi
W (E) = e = exp i kT
(1)
kT i
Trong đó Wi là xác suất để một hạt bất kì của hệ ở trong trạng thái với năng lượng ε i :
εi
−
(2)
Wi = ae kT
εi εi
1
− −
1 = ∑ Wi = a ∑ e , đặ t Z = ∑ e , ta được a =
Điều kiện chuẩn hóa : . Trong
kT kT
Z
i i i
εi
−
trường hợp mức năng lượng ε i suy biến bội g (ε i ) thì Z = ∑ g (ε i )e . Khi đó (2) trở thành :
kT
i
ε
g (ε i ) − kT
i
Wi = (3)
e
Z
Đây chính là phân bố Boltzmann lượng tử.
4. Thống kê Fermi – Dirac
Khảo sát hệ các fermion (các hạt có spin bán nguyên) không tương tác. G ọi E và N là năng
lượng và số hạt của cả hệ; ε i và ni là năng lượng một hạt và số hạt ở trạng thái i. Ta có :
E = ∑ ni ε i và N = ∑ ni
i i
10
- Tổng thống kê của hệ là :
∑ [ ni ( µ − ε i ) ]
µN − E nN ni ( µ − ε i ) ni ( µ − ε i )
i
Z = ∑ exp = ∑ exp = ∑ ∏ exp = ∏ ∑ exp
kT kT kT kT
[ n1 ,n2 ,...]
[ n1 ,n2 ,...] i
n, N ni
i
Vì các fermion tuân theo nguyên lí Pauli nên số hạt ni chỉ có thể nhận hai giá trị 0 và 1. Do
đó ta có :
n (µ − ε ) µ − ε
1
∑0 exp i kT i = 1 + exp kT i
ni =
Vậy tổng thống kê của hệ các fermion là :
µ − ε i
Z = ∏ 1 + exp
kT
i
Thế nhiệt động của hệ bằng :
µ − ε i µ − ε i
= −kT ∑ ln 1 + exp
Ω = −kT ln Z = −kT ln ∏ 1 + exp
kT kT
i
i
Số hạt trung bình của hệ :
µ − εi
1
exp
∂ µ − ε i
∂Ω kT kT = 1
= kT ∑ ln 1 + exp = kT ∑ ∑ ε − µ
N = −
∂µ
µ − εi i
i ∂µ kT
T ,V 1 + exp +1
i
exp i
kT kT
Mặt khác từ N = ∑ ni suy ra N = ∑ ni , so sánh biểu thức này với biểu thức ở ngay trên
i i
ta có kết quả :
1
ni =
ε − µ
+1
exp i
kT
Đây chính là thống kê fermi – Dirac.
5. Thống kê Bose – Einstein
Khảo sát hệ các boson (các hạt có spin nguyên) không t ương tác. G ọi E và N là năng lượng
và số hạt của cả hệ; ε i và ni là năng lượng một hạt và số hạt ở trạng thái i. Ta có :
E = ∑ ni ε i và N = ∑ ni
i i
Tổng thống kê của hệ là :
∑ [ ni ( µ − ε i ) ]
µN − E nN ni ( µ − ε i ) ni ( µ − ε i )
i
Z = ∑ exp = ∑ exp = ∑ ∏ exp = ∏ ∑ exp
kT kT kT kT
[ n1 ,n2 ,...]
[ n1 ,n2 ,...] i
n, N ni
i
Đối với các boson thì số hạt ni có thể nhận giá trị nguyên không âm bất kì. Khi đó
n (µ − ε ) µ − ε
∞
∑0 exp i kT i là tổng của cấp số nhân vô hạn với công bội q = exp kT i > 0 . Để cấp số
ni =
µ − εi
< 1 ∀ε i ≥ 0 ⇔ µ < 0 . Tổng của cấp số nhân lùi vô
nhân này hội tụ thì ta phải có q = exp
kT
11
- ni ( µ − ε i )
∞
1
∑ exp =
1
hạn với công bội q thì có giá trị bằng µ − ε i . Vậy
kT
nên suy ra ni = 0
1 − exp
1− q
kT
1
Z =∏
µ − εi
tổng thống kê của hệ các boson là : 1 − exp
i
kT
Thế nhiệt động của hệ bằng :
1 1
= − kT ∑ ln
Ω = −kT ln Z = −kT ln ∏
µ − εi
µ − εi
i 1 − exp 1 − exp
i
kT kT
−1
µ − ε i µ − ε i
= −kT ∑ ln1 − exp = kT ∑ ln1 − exp
kT kT
i i
Số hạt trung bình của hệ :
µ − εi
1
− exp
∂ µ − ε i
∂Ω kT kT = 1
= −kT ∑ ln 1 − exp = −kT ∑ ∑ ε − µ
N = −
∂µ kT µ − εi
i ∂µ
T ,V 1 − exp −1
i i
exp i
kT kT
Mặt khác từ N = ∑ ni suy ra N = ∑ ni , so sánh biểu thức này với biểu thức ở ngay trên
i i
ta có kết quả :
1
ni =
ε − µ
−1
exp i
kT
Đây chính là thống kê Boson –Einstein.
12
nguon tai.lieu . vn
