Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 322 - 326, 2006
Nh÷ng yÕu tè ¶nh hëng tíi ho¹t tÝnh xóc t¸c cña hÖ kÝch thíc nano La1-xSrxMnO3 trong ph¶n øng oxi hãa CO, C3H6 vµ chuyÓn hãa NOx
§Õn Tßa so¹n 30-6-2005
TrÇn ThÞ Minh NguyÖt, Lª V¨n TiÖp, NguyÔn Quang HuÊn,
NguyÔn Quèc Trung, NguyÔn Don Thai ViÖn Khoa häc vËt liÖu, ViÖn Khoa häc v’ C«ng nghÖ ViÖt Nam
summary
Influence of different parameters (such as reaction temperature, calcining temperature for perovskite La1-xSrxMnO3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) and concentration of substuted ion Sr+2) on the catalytic activity of nanometer oxide La1-xSrxMnO3 in the CO-, C3H6 -oxidation and removal NOx was studied. The results show that, the maximum catalytic conversion of CO exhibites in the temprerature range 300 - 350oC, the C3H6 oxidation in the range 230oC - 400oC; however, NOx-descomposition is more advantage in the temperature 250oC; The best catalytic activity was found in the perovskite calcining temperature as 500oC and Sr+2-concentration with x 0.3.
I - §Æt vÊn ®Ò
Trong c«ng tr×nh tríc [1] chóng t«i ® giíi thiÖu qui tr×nh tæng hîp v nh÷ng ®Æc tÝnh cña perovskit cã kÝch thíc nanomet La1-xSrxMnO3 (LSMO). Bi b¸o ny sÏ tr×nh by nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña vËt liÖu nhËn ®îc ®èi víi ph¶n øng xóc t¸c oxi hãa CO, C3H6 v chuyÓn hãa NOx.
II - ph)¬ng ph¸p nghiªn cøu v-thiÕt bÞ
Oxit phøc hîp LSMO ®îc nung ë nh÷ng nhiÖt ®é kh¸c nhau 260, 400, 500, 600, 700 v 800oC v ®a lªn chÊt mang l x¬ng gèm (GHCM) ®îc chÕ t¹o t¹i Ph©n ViÖn Khoa häc VËt liÖu, thnh phè Hå ChÝ Minh. H×nh 1a l x¬ng GHCM cha tÈm xóc t¸c, h×nh 1b l x¬ng gèm ® ®îc tÈm xóc t¸c. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña LSMO ®îc x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p
dßng kh«ng ®æi [2] b»ng m¸y Landcom II (Anh). Hçn hîp khÝ dïng trong ph¶n øng xóc t¸c gåm CO (1560 ppm), NOx (120 ppm), O2 (18%).
III - KÕt qu¶ v- th¶o luËn
1. Sù phô thuéc ho¹t tÝnh xóc t¸c chuyÓn hãa CO vo nhiÖt ®é ph¶n øng
H×nh 2 biÓu diÔn sù phô thuéc ®é chuyÓn hãa CO vo nhiÖt ®é ph¶n øng ®îc xóc t¸c bëi mÉu La0,8Sr0,2MnO3 nung ë 600oC. Ta thÊy r»ng, khi nhiÖt ®é cña ph¶n øng t¨ng tõ 250oC ®Õn 320oC, ®é chuyÓn hãa CO t¨ng tõ 73% ®Õn 88%; khi tiÕp tôc t¨ng nhiÖt ®é th× ®é chuyÓn hãa l¹i gi¶m xuèng cßn 71% t¹i nhiÖt ®é 400oC. ViÖc kh¶o s¸t vïng nhiÖt ®é ho¹t ®éng cña xóc t¸c ® ®îc tiÕn hnh ®èi víi c¸c thnh phÇn x kh¸c nhau tõ 0,1 - 0,5. KÕt qu¶ cho thÊy, nhiÖt ®é chuyÓn hãa CO khi dïng xóc t¸c LSMO ®¹t tèi u trong kho¶ng 300 - 350oC.
322
H×nh 1a: X¬ng gèm GHCM H×nh 1b: X¬ng gèm ® tÈm xóc t¸c
100
90
80
70
200 250 300 350 400 450
NhiÖt ®é ph¶n øng, oC
H×nh 2: Sù phô thuéc ®é chuyÓn hãa CO vo nhiÖt ®é ph¶n øng trªn xóc t¸c La0,8Sr0,2MnO3
2. ¶nh h#ëng cña nhiÖt ®é tíi ph¶n øng chuyÓn hãa NOx
Nång ®é NOx tríc v sau ph¶n øng ®îc x¸c ®Þnh b»ng Landcom II. Ph¶n øng chuyÓn hãa NOx ®îc xóc t¸c b»ng mÉu La1-xSrxMnO3 nung ë 600 C. H×nh 3 ghi nhËn sù thay ®æi nång
140 120 100 80 60 40 20
0
®é NO cuèi ph¶n øng theo nhiÖt ®é ph¶n øng. KÕt qu¶ cho thÊy r»ng ë nhiÖt ®é thÊp cì 250oC th× nång ®é NOx cßn l¹i l kh«ng ®¸ng kÓ; tuy nhiªn, khi nhiÖt ®é t¨ng dÇn th× nång ®é NOx còng t¨ng v khi nhiÖt ®é cao h¬n 400 C th× nång ®é NOx gÇn nh kh«ng kh¸c víi nång ®é ban ®Çu.
100 200 300 400 500 600
NhiÖt ®é ph¶n øng, oC
H×nh 3: Sù phô thuéc nång ®é NOx cuèi ph¶n øng vo nhiÖt ®é ph¶n øng trªn xóc t¸c La0,8Sr0,2MnO3
323
Theo [3], qu¸ tr×nh chuyÓn hãa NOx phøc t¹p h¬n ®èi víi CO v× x¶y ra qua 2 giai ®o¹n: ë nhiÖt ®é thÊp díi 300oC, 400oC, giai ®o¹n ®Çu l ph¶n øng oxi hãa chuyÓn NO thnh NO2:
2NO + O2 NO2 Sau ®ã l ph¶n øng khö:
2NOx + CO N2 +CO2
Trong khi ®ã, ë nhiÖt ®é cao trªn 400, 500oC ph¶n øng gi¶i hÊp oxi do qu¸ tr×nh ph©n ly NO diÔn ra ®ñ nhanh trªn perovskit lm cho oxit nit¬ cã thÓ bÞ ph©n hñy trùc tiÕp m kh«ng cÇn qua giai ®o¹n t¬ng t¸c víi chÊt khö:
2NOx N2 + xO2
ChÝnh v× c¬ chÕ ny m ë nhiÖt ®é cao, hiÖu qu¶ chuyÓn hãa NOx gi¶m v× cã thÓ x¶y ra c©n b»ng nhiÖt ®éng kh«ng mong muèn:
2NO + O2 NO2
Nh÷ng kÕt qu¶ bíc ®Çu m chóng t«i nhËn
®îc cho thÊy víi nång ®é ban ®Çu cña NOx kh«ng cao (do thiÕt bÞ kh«ng cho phÐp) nªn chóng t«i theo dâi chØ sè nång ®é tuyÖt ®èi cña khÝ NOx sau ph¶n øng so víi nång ®é ban ®Çu v t¹m cho r»ng nång ®é NOx sau ph¶n øng cng nhá th× xóc t¸c cng cã ý nghÜa h¬n. Nh sè liÖu trªn h×nh 3, ®Ó lîng NOx th¶i ra ngoi kh«ng khÝ thÊp nhÊt th× nhiÖt ®é thÝch hîp cho ph¶n øng nªn nhá h¬n 250oC.
3. ¶nh h#ëng cña nång ®é ion kim lo¹i thÕ (Sr+2) tíi ho¹t tÝnh xóc t¸c
B¶ng 1 cho thÊy khi t¨ng nång ®é ion kim lo¹i thÕ Sr+2 øng víi gi¸ trÞ x > 0,2, xóc t¸c ®Òu cã ho¹t tÝnh tèt ®èi víi ph¶n øng chuyÓn hãa CO v kÌm theo nång ®é NOx cuèi ph¶n øng thÊp. Nh÷ng sè liÖu nhËn ®îc chØ ra sù ¶nh hëng kh«ng lín cña nång ®é Sr2+ tõ x = 0,3 ¸ 0,5 tíi ®é chuyÓn hãa CO. §iÒu ny cã thÓ liªn quan tíi cÊu h×nh tinh thÓ cubic ®îc t¹o thnh ®èi víi x = 0,3 ¸ 0,5 [8].
B¶ng 1: ¶nh hëng cña nång ®é Sr2+ tíi ®é chuyÓn hãa CO v NOx t¹i 330oC
Tû lîng Sr+2
§é chuyÓn hãa CO, %
Nång ®é cuèi NOx, ppm
x = 0,1 x = 0,2 60 87
90 43
x = 0,3 x = 0,4 x = 0,5 95 94,5 93,5
31 23 27
4. ¶nh h#ëng cña nhiÖt ®é thiªu kÕt tíi ho¹t tÝnh xóc t¸c
Theo kÕt qu¶ phÇn III.3, nh÷ng xóc t¸c øng víi x = 0,3 ¸ 0,5 cã ho¹t tÝnh tèt ®èi víi ph¶n øng chuyÓn hãa CO v NOx. Trong phÇn ny chóng t«i sÏ nghiªn cøu ¶nh hëng cña nhiÖt ®é thiªu kÕt LSMO tíi ho¹t tÝnh xóc t¸c nh thÕ
no v dïng mÉu x = 0,3 lm ®¹i diÖn.
Perovskit La0,7Sr0,3MnO3 ®îc nung ë nh÷ng nhiÖt ®é kh¸c nhau 260, 400, 500, 600, 700 v 800oC v ký hiÖu lÇn lît c¸c mÉu l N1, N2, N3, N4, N5 v N6. B¶ng 2 cho biÕt mèi quan hÖ gi÷a nhiÖt ®é thiªu kÕt víi kÝch thíc h¹t v ®é chuyÓn hãa CO.
B¶ng 2: Mèi quan hÖ gi÷a nhiÖt ®é thiªu kÕt, kÝch thíc h¹t v ®é chuyÓn hãa CO
MÉu NhiÖt ®é thiªu kÕt, oC N1 260
N2 400 N3 500 N4 600 N5 700
N6 800
KÝch thíc h¹t (nm) [1]
10 - 12 15 - 20 20 - 40
§é chuyÓn hãa CO ë 320oC, % 98 98 95 86
71
324
Nh kÕt qu¶ nhËn ®îc ë c«ng tr×nh [1], oxit phøc hîp LSMO cã thÓ ®îc h×nh thnh tõ nhiÖt ®é thÊp 260oC. Khi t¨ng nhiÖt ®é thiªu kÕt th× m¹ng tinh thÓ æn ®Þnh. Tuy nhiªn, khi ®ã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng gi¶m v kÝch thíc h¹t t¨ng. Nh÷ng thay ®æi nh vËy ®èi víi tinh thÓ perovskit ®Òu ¶nh hëng tíi ho¹t tÝnh xóc t¸c. Sè liÖu ë b¶ng 2 cho thÊy, mÉu perovskit thiªu kÕt ë 400 - 500oC cã kh¶ n¨ng chuyÓn hãa CO cao nhÊt, khi nung mÉu trªn 600oC, ho¹t tÝnh xóc t¸c gi¶m ®¸ng kÓ. Nh vËy, chÕ ®é nung mÉu sao cho kÝch thíc h¹t n»m trong kho¶ng 10 - 20 nm sÏ cho vËt liÖu cã kh¶ n¨ng xóc t¸c tèt ®èi víi ph¶n øng oxi hãa CO.
5. Ph¶n øng xóc t¸c oxi hãa chän läc C3H6 trong m«i tr#êng cã NOx
H×nh 4 l gi¶n ®å ch¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPSR-Temperature Program Surface Reaction) cña ph¶n øng oxi hãa propen víi xóc t¸c La1-xSrxMnO3 trong sù cã mÆt NOx. Trong ®ã, nång ®é C3H6 - 600 ppm, NOx- 750 ppm, O2 -5% trong m«i trêng heli.
Tõ h×nh 4 cã thÓ thÊy, qu¸ tr×nh oxi hãa propen b¾t ®Çu tõ 230oC v oxi hãa hon ton 100% ë 400oC. §êng cong oxi hãa propen nhËn ®îc t¬ng tù nh trong ti liÖu [3, 4] khi c¸c t¸c gi¶ dïng La1-xSrxMnO3; theo ti liÖu ny, qu¸ tr×nh oxi hãa propen trong sù cã mÆt cña NOx vÉn x¶y ra nh trêng hîp kh«ng cã NOx. Trong ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm nh trªn, trong kho¶ng 350oC - 450oC chØ quan s¸t thÊy râ qu¸
tr×nh oxi hãa NO NO2, hÖ sè chuyÓn hãa chung cho NOx rÊt nhá, nªn cã thÓ cho r»ng La1-xSrxMnO3 thÓ hiÖn kh¶ n¨ng xóc t¸c oxi hãa chän läc ®èi víi C3H6 t¹o s¶n phÈm CO2 v H2O. Tuy nhiªn, La1-xSrxMnO3 còng ® ®îc c¸c t¸c gi¶ [5] thö ®èi víi ph¶n øng chuyÓn hãa hçn hîp khÝ th¶i nh©n t¹o chøa NO hay NO2, CO víi/hoÆc hi®rocacbon nhng kh«ng chøa oxi v ® nhËn ®îc hiÖu suÊt chuyÓn hãa NOx cao gÇn 80%. Ngoi ra, theo kÕt qu¶ cña ch¬ng tr×nh nhiÖt ®é, c¸c t¸c gi¶ [7] chØ ra r»ng khi tû lÖ mol CO:NO thÝch hîp trong hçn hîp khÝ th× La1-xSrxMnO3 thÓ hiÖn tÝnh chÊt xóc t¸c cho c¶ ph¶n øng khö v ph¶n øng oxi hãa.
Thêi gian, hh:mm
H×nh 4: Gi¶n ®å ch¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPSR) cña qu¸ tr×nh oxi hãa C3H6 trong sù cã mÆt NOx
IV - KÕt LuËn
1. ® t×m ®îc nhiÖt ®é tèi u cho qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt chÕ t¹o xóc t¸c tèt nhÊt trong kho¶ng 400 ¸ 600oC.
2. X¸c ®Þnh ®îc vïng nhiÖt ®é ho¹t ®éng tèi u cña xóc t¸c ®èi víi ph¶n øng oxi hãa CO
(300oC ¸ 350oC), chuyÓn hãa NOx (< 250oC).
3. X¸c ®Þnh ®îc nhiÖt ®é oxi hãa hon ton propen tõ 230oC ®Õn 400oC. Víi ®iÒu kiÖn hiÖn cã, xóc t¸c LSMO thÓ hiÖn nh xóc t¸c oxi hãa chän läc propen trong sù cã mÆt cña NOx.
4. Nång ®é ion kim lo¹i thay thÕ (Sr2+) øng víi x = 0,3; 0,4; 0,5 trong c«ng thøc
325
La1-xSrxMnO3 t¹o nªn xóc t¸c cã ho¹t tÝnh cao.
C«ng tr×nh ®Cîc ViÖn Khoa häc VËt liÖu v’ ChC¬ng tr×nh Ph¸t triÓn C«ng nghÖ Nano t’i trî.
T-i liÖu tham kh¶o
Hãa häc (2005).
2. Geracimov Ia. I. Kurx physitrexkoi khimii. T.II, Moxkva-izdatelxtvo Chimii, xtr. 45 -50 (1973).
3. F. C. Buciuman, E. Joubert et al. App. Cat. B: Env., 25, 139 - 156 (2001).
1. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt, NguyÔn Quang HuÊn, NguyÔn Quèc Trung, NguyÔn C«ng Tr¸ng, NguyÔn Don Thai. Nghiªn cøu c«ng nghÖ chÕ t¹o vËt liÖu xóc t¸c perovskit La1-xSrxMnO3 cã kÝch thíc nanomet b»ng ph¬ng ph¸p sol-gel. Bi göi ®¨ng T¹p chÝ
4. F. C. Buciman, F. Pasteas, J. C. Menezo. Appl. Cat. B, submitted for publication
5. S. Sekido, H. Takibana, Y. Ninomiya. US Patent No. 4.485,191 (1984).
6. Yen-Tien Kuo. Etd-0707103-162546 (2003).
326
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn