Xem mẫu
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
Phần 1. ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT
Thực tế cho thấy giữa các phân tử, giữa các ion ho ặc gi ữa các ion v ới phân t ử có th ể t ương tác
với nhau tạo thành những hợp chất phức tạp hơn mà có th ể gọi là nh ững ph ức ch ất. Ch ẳng h ạn chúng
ta đã gặp một số phản ứng tạo phức giữa các hợp chất của nguyên tố nhóm A:
Al(OH)3 + 3NaOH → Na3[Al(OH)6]
SiF4 + 2HF → H2[SiF6]
So với các nguyên tố nhóm A, khả năng tạo phức c ủa các nguyên t ố nhóm B r ộng l ớn h ơn
nhiều và là một trong những điểm khác biệt cơ bản giữa nguyên tố chuyển ti ếp v ới nguyên t ố đi ển
hình. Số phức chất của nguyên tố chuyển tiếp lớn gấp nhiều lần số h ợp chất đ ơn gi ản c ủa chúng nên
hóa học của các nguyên tố chuyển tiếp thường được coi là hóa h ọc ph ức ch ất. Nó là m ột lãnh v ực bao
trùm Hóa học Vô cơ.
1. Một số khái niệm cơ bản trong phức chất
Phức chất: Là một cấu trúc đa nguyên tử mà trong đó nguyên tử hay ion kim loại liên kết với
một nhóm phân tử hay ion. Ví dụ: [Fe(CN)6]4-; [Ag(NH3)2]+
Chất tạo phức: Là nguyên tử, hay ion kim loại chiếm vị trí trung tâm của phức chất. Ví dụ Ag+
trong [Ag(NH3)2]+; Fe2+ trong [Fe(CN)6]4-.
Phối tử: Là các ion hay phân tử phân bố xung quanh chất tạo phức. Ví dụ NH3, CN- trong
[Ag(NH3)2]+; [Fe(CN)6]4-.
Cầu nội phối trí: Gồm chất tạo phức và phối tử trong dấu móc vuông. Ví dụ: [Fe(CN)6]4-
Nếu cầu nội mang điện thì gọi là ion phức.
Phối tử đơn càng: Phối tử chỉ tạo được MỘT liên kết với chất tạo phức. Ví dụ: các gốc axit
hóa trị 1 như Cl-, CN- , SCN-... một số phân tử trung hòa như H2O, NH3...
Consider [Ag(NH3)2]+ :NH3 - ligand occupy one site in coordinate sphere
Phối tử đa càng: Phối tử tạo được NHIỀU liên kết với chất tạo phức.
Ví dụ: en, oxalate, 1.10 phenanthroline, carbonate, bipyridine, ethylenediaminetetraacetate,
phenylpyridine
Phối tử đa càng quan trọng nhất là edta:
O O
O C H2C CH2 C O
N H2C CH2 N
O C H2C CH2 C O
O O
edta có dung lượng phối trí là 6: 4 của O và 2 của N.
Dung lượng phối trí: Số liên kết mỗi phối tử có thể tạo nên với chất tạo phức.
Số phối trí: Số liên kết của chất tạo phức với phối tử trong cầu nội. Ví dụ:
[Co(NH3)6]+ CN = 6 [Ag(NH3)2]+ CN = 2
[Co(en)3]+ CN = 6
Ví dụ: Xác định số oxi hóa, số phối trí của chất tạo phức trong:
(a) Na3[Co(NO2)6]
(b) [Pt(NH3)2Cl2]
(c) Na2[Zn(OH)4]
1
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
(d) [Co(en)2(NO2)2]
(e) [Co(en)3]2(SO4)3
Chelate hay hợp chất vòng càng:
Hợp chất của kim loại với phối tử đa càng được gọi là hợp chất vòng càng hay chelate.
Ví dụ [Co(en)3]3+, [Pb(edta)]2-.
2. Danh pháp phức chất
Số lượng phức chất tổng hợp được ngày càng nhi ều, vì v ậy Hội Hóa h ọc Lí thuy ết và Ứng
dụng Quốc tế (IUPAC) đã đưa ra một hệ thống danh pháp riêng cho phức chất.
Ví dụ: Na[PtCl3(NH3)3]: natri triamintricloroplatinat(II)
K2[CuBr4]: kali tetrabromocuprat(II)
[Co(en)2(I)(H2O)](NO3)2: aquotris{etilenđiamin}iodocoban(III) nitrat
[Ru(PPh3)3Cl3]: triclrotris{triphenylphotphin}ruteni(III)
Theo qui định của IUPAC, tên gọi của phức chất được đọc theo các nguyên tắc sau:
2.1. Các nguyên tắc
Nguyên tắc 1: cation gọi trước, anion gọi sau không phân biệt ion phức và ion thường.
Ví dụ: Co(HN3)5Cl]Br2, gọi ion phức [Co(HN3)5Cl]2+ trước ion bromua
Nguyên tắc 2: trong cầu nội, phối tử được gọi trước, chất tạo phức gọi sau.
- Số lượng phối tử được gọi bằng các tiền tố đi (2), tri, tetra, penta, hexa, hepta, octa,
nona, deca, undeca, dodeca ...
- Trong trường hợp phối tử là hợp chất hữu cơ thì ta sử dụng các ti ền tố bis, tris tetrakis,
pentakis, hexakis ... Ví dụ: [Ir(bpy)3] trisbipyridineiridium (III)
trisbipyridineiridium
- Trong trường hợp phối là ambidentate ligand (thuận c ả hai đầu) như NO 2-, CN-, SCN- thì
hoặc là dùng tên đặc biệt để phân biệt hoặc đặt nguyên tử phối trí tr ước tên ph ối t ử. Ví
dụ:
NO2-: nitro hoặc N-nitro; nitrito hoặc O-nitro
SCN-: thiocyanato hoặc S-thiocyanato; izothiocyanato hoặc N-thiocyanato
Nguyên tắc 3: các phối tử trung hòa được gọi theo tên phân tử tương ứng. Ví dụ:
(CH3)2SO: dimetylsunfoxit
(NH2)2CO: ure
C5H5N: pyridin
PCl3: triclorophotphin
PPh3: triphenylphotphin
NH2(CH2)2NH2: etilendiamin
Ngoại trừ:
NH3: amin; H2O: aquo; NO: nitrosyl; CO: cacbonyl; CS: thiocacbonyl
2
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
Nguyên tắc 4: Phối tử anion: thêm đuôi “o” sau tên anion. Ví dụ:
Phối tử Tên gọi
F-
Cl-
Br-
I-
OH-
CN-
C2O42-
SCN-
NO2-
Nguyên tắc 5: Khi trong cầu nội chứa nhiều loại phối tử thì gọi theo thứ tự alphabet.
Nguyên tắc 6: Tên chất tạo phức gọi như trong bảng tuần hoàn và theo sau là bậc oxi hóa c ủa
nó được ghi bằng số La mã trong dấu móc đơn. Nếu ion ph ức là anion thêm đuôi “at” sau tên
kim loại, trừ những kim loại gọi theo tiếng Việt. Ví dụ:
Scanđi → scanđat Titan → titanat
Mangan → manganat Cobanat → cobanat
Nikel → nikelat Platin → platinat
Ngoại trừ, một số kim loại phải đổi sang tiếng Latin:
Sắt (Iron) → ferrat Kẽm (Tin) → Stannate
Đồng (Coper) → cuprat Bạc (Silver) → argentat
Vàng (Gold) → aurat Chì (Lead) → Plumbate
Nguyên tắc 7: với phức đa nhân, để chỉ phối tử là cầu nối ta dùng ti ền tố µ, số lượng cầu nối
cũng được gọi bằng đi, tri ... Ví dụ:
[(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)4(H2O)]Cl5
Pentaamincoban(III)-µ-amidotetraaminaquocoban(III) clorua
[(NH3)2Pt(Cl)2Pt(NH3)2]Cl2
Di-µ-clorobis{diaminplatin(II)]clorua
2.2. Áp dụng
Viết tên IUPAC cho các phức chất sau:
Phức chất Tên gọi
tetraaminđồng(II) hydroxit
[Cu(NH3)4](OH)2
Na3[Co(NO2)6]
[Ni(CN)4]2-
K4[Fe(CN)6]
[Co(NH3)5 (H2O)](NO3)3
[(NH4)2[Pt(NH3)2Cl4]
[Co(en)2(NO2)2]
3
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
Bài tập
Câu 1: Viết tên IUPAC cho các chất sau:
a. [Co(NH3)5 (H2O)](NO3)3
b. (NH4)2[Pt(NH3)2Cl4]
c. [Co(en)2(NO2)2]
Câu 2: Viết công thức của các chất sau:
(a) bromotriaminplatin(II) nitrat
(b) hexaaminniken(II) hexanitrocobanat(III)
(c) điclorobis{etilenđiamin}crom(III) tetracloropalađat(II)
Câu 3. Hoàn thành bảng sau:
Tên gọi Công thức
(a) hexaaquotitanium(III) ion
(b) hexafluoromolybdate(III) ion
(c) [Mn(CO)3(NO)(Ph3P)]
[V(o-phen)3]3+
(d)
[Au(NH3)2]+
(e)
[Ag(CN)2]-
(f)
[Mn(EDTA)]2-
(g)
(h) pentaammine-N-nitritocobalt(III) ion
(i) hexaammineiron(III) sulfate
(j) [Cu(acac)2]
[Zn(NCS)4]2-
(k)
4
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
3. Cấu trúc của phức chất
Đa số phức chất (hơn 90%) có số phối trí là 6 và 4. Trong đó số ph ối trí 6 là ch ủ y ếu. Tùy theo
số phối trí mà phức chất có cấu trúc xác định.
3.1. Phức số phối trí 2
Có cấu trúc thẳng hàng: các phối tử và chất tạo phức nằm trên một đường thẳng. Rất hiếm
gặp, trừ Ag(I), Cu(I), Au(I) như [Ag(NH3)2]+ và [Ag(CN)2]-, [CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, [AuCl2]-.
3.2. Phức phối trí 4
Tứ diện:
Các phối tử nằm trên 4 đỉnh còn chất tạo phức nằm ở tâm hình tứ diện. Ví dụ:
2-
OH
Zn
OH
OH
OH
Vuông phẳng:
Hay gặp khi chất tạo phức có cấu hình d8, d9 như Ni2+, Pd2+, Pt2+, Cu2+... Ví dụ:
2+
2-
NH3 NH3
Cl Cl
Cu
Pt
NH3 NH3
Cl Cl
3.3. Phức phối trí 6
Phổ biến nhất, “luôn” có cấu trúc bát diện: các phối tử nằm trên sáu đ ỉnh c ủa hình bát di ện, chất
tạo phức nằm tại tâm. Ví dụ:
[FeF6]3- [Co(en)3]3+
3+
3-
F N
F F N N
Fe Co
F F N N
F N
Vẽ cấu trúc không gian của các chất sau:
(a) [Fe(CO)(CN)5]3-; (b) [Co(NH3)4(H2O)2]3+; (c) [Co(en)2Cl2]+
5
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
3. Hiện tượng đồng phân trong phức chất
Đồng phân là những chất có thành phần hóa học gi ống nhau nh ưng c ấu trúc khác nhau d ẫn đ ến
tính chất khác nhau.
Phức chất có 2 loại đồng phân chính là đồng phân cấu tạo và đồng phân lập thể
3.1. Đồng phân cấu tạo
Có 3 loại đồng phân cấu tạo thường gặp trong phức chất:
- đồng phân ion hóa
- đồng phân liên kết
- đồng phân phối trí
3.1.1. Đồng phân ion hóa
Những phức có cùng công thức hóa học nhưng trong dung dịch phân li thành những ion khác
nhau gọi là đồng phân ion hóa.
Ví dụ: PtCl2SO4.4NH3 có hai đồng phân.
[Pt(NH3)4Cl2]SO4 [Pt(NH3)4Cl(SO4)]Cl
3.1.2. Đồng phân liên kết
Đồng phân liên kết xuất hiện khi trong cầu nội chứa phối tử thuận cả hai đầu (ambidentate ligand).
Một số ambidentate ligand:
Phối tử Công thức Lewis Tên gọi Nguyên tử phối trí
C hoặc N
CN- Ion cyanua
S hoặc N
SCN- Ion thiocyanat
N hoặc O
NO2- Ion nitrit
Ví dụ: CoCl2(NO2).5NH3 có hai đồng phân liên kết:
[Co(NH3)5NO2]Cl2 (màu vàng)
[Co(NH3)5ONO]Cl2 (màu đỏ)
3.1.3. Đồng phân phối trí
Những đồng phân khác nhau về sự phân bố của các phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm trong
cùng một phức chất gọi là đồng phân phối trí.
Ví dụ: phức chứa 2 ion Pt2+, 4 phân tử NH3, và 4 ion Cl- có 2 đồng phân phối trí:
[Pt(NH3)4][PtCl4] [Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]
6
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
3.2. Đồng phân lập thể
3.2.1. Đồng phân hình học
Còn gọi là đồng phân cis–trans, mer–fac, xuất hiện ở các ph ức vuông ph ẳng và bát di ện có t ừ
hai phối tử khác nhau như MA2B2, MA4B2, MA3B3
Ví dụ: [ Pt ( NH 3 ) 2 Cl 2 ] có hai đồng phân hình học:
[Co(NH3)4Cl2]+ có hai đồng phân hình học:
[Co(NH3)3Cl3] có 2 đồng phân hình học
fac-triamminetrichlorocobalt(III) mer-triamminetrichlorocobalt(III)
3.2.2. Đồng phân quang học
Còn gọi là đồng phân gương, xuất hiện ở những phân tử không có mặt phẳng đối xứng.
Ví dụ: cis_[Co(en)2Cl2]+ có hai đồng phân quang học:
[Co(en)3]3+ có hai đồng phân quang học:
[Co(NH2CH2CH2S)2] có hai đồng phân quang học:
7
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
Bài tập
Câu 1. Hợp chất chứa 1 ion Pt(II), 1 ion Pt(IV), 4 phân t ử ammoniac, 6 ion clorua có th ể có bao nhiêu
đồng phân phối trí? Viết công thức và tên IUPAC của chúng.
Câu 2. Sketch all of the isomers possible for a compound with the formula Pt(NCS) 2SO4.4NH3.
Platinum(IV) is 6-coordinate with an octahedral geometry. Assume that the ammonia molecules are
bonded to the platinum(IV) in every isomer.
Câu 3. Vẽ tất cả các đồng phân hình học có thể có của các phức có thành phần như sau:
(a) MA4B2
(b) MA3B3
(c) MA2B2C2
(d) M(A-B)3
(e) M(A-A)2B2
(f) M(trien)B2
trien là:
Câu 4. Trong số các đồng phân hình học của các phức sau, đồng phân nào có hoạt tính quang học?
(a) MA3B3
(b) MA2B2C2
(c) M(A-B)3
(d) M(A-A)2B2
Câu 5. Vẽ tất cả các đồng phân lập thể có thể có của các phức có thành phần như sau:
(a) MA2B2 (vuông phẳng)
(b) MABCD (vuông phẳng)
(c) MABCD (tứ diện)
(d) M(A-B)2 (vuông phẳng)
(e) M(A-B)2 (tứ diện)
8
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
4. Thuyết trường tinh thể
Có thể trình bày liên kết trong phức chất của các nguyên tố chuyển tiếp trong khuôn kh ổ thuyết
orbital phân tử (thuyết MO). Tuy nhiên, sự trình bày như v ậy sẽ r ất ph ức tạp và không tr ực quan. Cách
xem xét trực quan hơn là thuyết trường tinh thể.
Theo thuyết TTT, thì:
Phức chất là hệ bền vững nhờ tương tác tĩnh điện giữa phối tử và chất tạo phức.
Lực tương tác bao gồm: lực hút phối tử - nhân và lực đẩy phối tử - orbital d c ủa ch ất t ạo
phức
Lực đẩy phối tử lên các orbital d là không gi ống nhau: Nh ững orbital h ướng tr ực di ện v ề
phía phối tử bị đẩy lên mức năng lượng cao hơn nên d ẫn đ ến sự tách m ức năng l ượng các
orbital d.
4.1. Hình dạng các orbital d
Để hiểu được nguyên nhân của sự tách mức năng lượng, trước tiên ta nhắc l ại m ột vài đ ặc
điểm về sự phân bố electron trong các orbital d. Như chúng ta đã bi ết, phân lớp d có 5 orbital
d xy , d yz , d zx , d z 2 , d x 2 − y 2 . Ở trạng thái không bị kích thích hay trong trường đối xứng cầu thì 5
orbital này có năng lượng tương tương nhau nhưng có mật độ electron khác nhau trong không gian:
các orbital d xy , d yz , d zx mật độ electron tập trung chủ yếu dọc theo các đường phân giác
giữa các trục
trong khi đó, các orbital d 2 , d x 2 − y 2 mật độ electron chủ yếu tập trung dọc theo các
z
trục x, y, z
4.2. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện và tứ diện
Trước hết, chúng ta xét sự tạo phức bát diện của nguyên tố chuyển tiếp. Nếu giả thiết rằng
nhân của ion kim loại Mn+ là gốc của hệ tọa độ thì các phối tử sẽ được phân bố trên các trục x, y, z:
9
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
Vì các orbital d z 2 và d x 2 − y 2 có mật độ electron chủ yếu tập trung dọc theo các trục x, y, z và
như vậy sẽ hướng trực diện về phía các phối tử. Do đó, năng l ượng c ủa các orbital này s ẽ tăng trong
trường phối tử bát diện. Trong khi đó, các orbital d xy , d yz , d zx có mật độ electron tập trung chủ yếu
dọc theo các đường phân giác giữa các trục x, y, z. Nghĩa là chúng h ướng v ề kho ảng không gi ữa các
phối tử nên được ổn định một cách tương đố so với các orbital d 2 và d x 2 − y 2 .
z
Chính vì lí do trên mà khi ion M n+ có các electron d được đặt trong trường phối tử bát diện thì 5
orbital d sẽ tách thành hai mức năng lượng:
Mức năng lượng thấp t2g gồm ba orbital d xy , d yz , d zx hướng về khoảng không giữa các
phối tử.
Mức năng lượng cao eg gồm hai orbital d x 2 − y 2 và d z 2 hướng trực diện về phía các phối
tử.
Sơ đồ biểu diễn sự tách mức năng lượng các orbital d trong trường bát diện như sau:
Trong phức chất tứ diện, bốn phối tử được phân bố trên các đỉnh của khối tứ di ện có tâm là
chất tạo phức. Nghĩa là trong phức tứ diện, các orbital d xy , d yz , d zx ở gần phối tử hơn các orbital d z 2
, d x 2 − y 2 nên bị đẩy lên mức năng lượng cao hơn. Như vậy, trong tr ường t ứ di ện 5 orbital d cũng b ị
tách thành hai mức năng lượng nhưng ngược với sự tách trong tr ường bát di ện. Trong tr ường t ứ di ện
thì nhóm năng lượng cao gồm 3 orbital d xy , d yz , d zx , nhóm năng lượng thấp gồm 2 orbital d z 2 ,
dx2 − y2 .
10
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
Chênh lệch giữa hai mức năng lượng t2g và eg được gọi là thông số tách ∆ T. Sơ đồ biểu diễn sự
tách mức năng lượng các orbital d trong trường tứ diện như sau:
Hiệu hai mức năng lượng eg và t2g: thông số tách ∆ .
∆ có thể xác định bằng thực nghiệm.
4.3. Thông số tách ∆
Cho biết chênh lệch mức năng lượng giữa các orbial.
Rất quan trọng vì nhiều tính chất của phức chất có thể giải thích qua thông số này.
Độ lớn của ∆ phụ thuộc vào:
Bản chất của phối tử: phối tử có trường từ càng mạnh gây ra thông số tách càng lớn. Có
thể sắp xếp các phối tử tiêu biểu theo trật tự trường từ tăng dần như sau:
I − < Br − < Cl − < SCN − < F − < OH − < H 2 O < NCS− < NH 3 < en < NO − < CN − < CO
2
Theo đó, phối tử đứng sau có trường từ mạnh hơn phối tử đứng tr ước. Nghĩa là v ới
cùng một ion kim loại, phối tử đứng sau gây ra thông số tách lớn h ơn. Ví d ụ ∆ của ion phức
[Fe(H2O)6]3+ là 10.400 cm −1 , trong khi đó ∆ của ion [ Fe(CN ) 6 ]3 − là 33.000 cm −1 .
Bậc oxi hóa của chất tạo phức: càng lớn khi bậc oxi hóa c ủa chất tạo ph ức càng cao. Nguyên
nhân là do khi ion trung tâm có điện tích càng lớn thì lực hút của nó lên phối tử càng mạnh. Và
do đó, các phối tử ở gần nhân hơn, làm cho lực đẩy giữa chúng với các electron d m ạnh h ơn.
Ví dụ, ∆ của ion phức [Cr(H2O)6]3+ là 14.000 cm −1 , trong khi đó ∆ của ion [Cr(H2O)6]3+ là
17.400 cm −1 .
Vị trí của chất tạo phức trong bảng tuần hoàn:
Chất tạo phức 4d, 5d gây ra thông số tách lớn hơn chất tạo phức 3d. Ví dụ:
[Ru(H2O)6]3+ có thông số tách lớn hơn [Fe(H2O)6]3+
Kiểu phối trí:
4
Phức bát diện có thông số tách lớn hơn phức tứ diện, thông thường: ∆ T = ∆O
9
4.4. Phức spin cao và spin thấp
Khi đặt ion Mn+ có các electron d vào trường từ của phối tử thì năng lượng c ủa các orbital d
không còn tương đương nhau nữa và do đó sự phân bố các electron vào những orbital này cũng khác với
trong trong trường hợp ion Mn + ở trạng thái tự do. Cơ bản thì sự phân bố các electron trên những
orbital d của ion Mn+ cũng tuân theo các nguyên lí và qui tắc đã học. Nhưng trong tr ường h ợp, nó đ ặc
biệt phụ thuộc vào thông số tách ∆ . Khi ∆ nhỏ, các electron d lần lượt chiếm cả 5 orbital theo đúng qui
tắc Hund: mỗi electron sẽ lần lượt chiếm một orbital. Nhưng khi ∆ lớn, các electron sẽ bão hòa những
orbital có năng lượng thấp trước. Như vậy, có hai yếu tố trái ngược nhau ảnh h ưởng đ ến s ự s ắp x ếp
các electron d dưới tác dụng của trường tinh thể:
11
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
Khi năng lượng tách nhỏ hơn năng lượng ghép đôi:
Các electron sẽ chiếm những orbital khác nhau để cho số electron độc thân lớn nhất. Ví dụ:
[CoF6]4-, ∆ nhỏ, phức spin cao
Trong trường hợp ∆ nhỏ, năng lượng chuyển electron từ mức năng lượng thấp lên m ức năng
lượng cao (gọi là năng lượng tách electron) nhỏ hơn năng lượng c ần cung c ấp đ ể đ ặt 2e vào cùng m ột
orbital (gọi là năng lượng ghép đôi electron). Do đó, các electron có khuynh h ướng chi ếm l ần l ượt các
orbital có năng lượng từ thấp đến cao.
Khi năng lượng tách lớn hơn năng lượng ghép đôi:
Các electron sẽ bão hòa những orbital có năng lượng thấp trước. Ví dụ:
[Co(CN)6]4-, ∆ lớn, phức spin thấp
Trong trường hợp năng lượng tách electron lớn hơn năng lượng ghép đôi thì ngược lại. Lúc này,
các electron có khuynh hướng bão hoà những orbital có năng lượng thấp trước.
Những phức chất mà sự sắp xếp electron vào các orbital d gi ống nh ư đ ối v ới ion t ự do đ ược
gọi là phức spin cao, ví dụ phức [CoF 6]4-. Những phức như [Co(CN)6]4- được gọi là phức spin thấp: các
electron chiếm đầy những orbital có năng lượng thấp trước.
4.5. Màu sắc của phức chất các nguyên tố chuyển tiếp
Nguyên nhân sinh ra màu
Một chất sẽ có màu nếu như nó hấp thụ ánh sáng trong vùng kh ả ki ến (400 đ ến 750 nm). Ch ẳng
hạn, một dung dịch có màu cam là do:
Hấp thụ tất cả các màu của ánh sáng trắng, trừ màu cam;
hoặc cho tất cả các màu của ánh sáng trắng đi qua, trừ màu xanh thẫm.
Như vậy, màu của một chất là kết quả của sự hấp thụ một phần ánh sáng khả kiến. Những
bức xạ không bị hấp thụ được phản chiếu hoặc truyền qua đi đến mắt và gây nên cảm giác màu. Nói
cách khác:
Màu trông thấy = Màu tới – Màu bị hấp thụ
12
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
λ max Màu bị hấp Màu trông thấy
thụ
Vàng lục
410 Tím
430 Tím xanh Vàng
480 Xanh thẫm Cam
500 Lục Đỏ
530 Xanh lá cây Tía
560 Vàng lục Tím
580 Vàng Xanh tím
Xanh thẫm
610 Cam
680 Đỏ Lục
720 Đỏ tía Xanh lá cây
Dung dịch có màu đen là do hấp thụ tất cả ánh sáng trong vùng kh ả ki ến; có màu tr ắng là do
phản xạ tất cả ánh sáng trong vùng khả kiến.
Mối liên hệ giữa mà bị hấp thụ (trên) và màu trông thấy (dưới)
Giải thích màu sắc của phức chất kim loại chuyển tiếp theo thuyết trường tinh thể
Phức chất các nguyên tố chuyển tiếp d thường có màu bởi vì chúng hấp thụ ánh sáng trong
vùng khả kiến. Theo thuyết trường tinh thể, đây là kết quả c ủa sự d ịch chuy ển electron từ mức
năng lượng thấp t2g lên mức năng lượng cao eg.
eg
eg
hv
t
t 2g
2g
Một cách cụ thể, xét màu của dung dịch TiCl3:
Trong nước, ion Ti3+ tồn tại dưới dạng [Ti(H 2O)6]3+ và có cấu hình electron: tg 1eg0. Khi
bị chiếu sáng, [Ti(H2O)6]3+ sẽ hấp thụ photon có năng lượng E = h ν đúng bằng thông số tách ∆ 0
và biến năng lượng đó thành năng lượng kích thích electron dịch chuyển từ mức t2g lên eg:
13
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
eg
eg
hv
tg
tg
t2g1eg0 t2g0eg1
Đối với [Ti(H2O)6]3+, ∆ 0 = 20.000 cm-1 đúng bằng năng lượng tia sáng màu lục. Trong trường
hợp này, tia màu lục bị giữ lại nên dung dịch có màu đỏ.
Như vậy, ta thấy:
Giữa độ dài sóng của ánh sáng bị hấp thụ với thông số tách có liên hệ với nhau. Thật vậy:
năng lượng của photon bị hấp thụ = thông số tách:
E = hν = ∆
Với h = 6,63.10-34 J.s
c
ν=
λ
Do đó:
hc
=∆
λ
Nếu tính cho 1 mol chất hấp thụ:
c
∆=h N
λ
Với cùng một ion kim loại, những phối tử khác nhau sẽ có màu khác nhau do thông s ố tách
khác nhau. Ví dụ: [Ti(H2O)6]3+ có màu đỏ, [Ti(CN)6]3- có màu vàng.
Hợp chất các nguyên tố điển hình như NaCl, Al(NO 3)3 không có màu do không có sự dịch
chuyển electron như trên. Tương tự, các ion có cấu hình d 10 như Ag+, Zn2+ cũng thường không
màu do sự dịch chuyển bị cấm.
14
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
Phần 2. CÁC NGUYÊN TỐ CHUYỂN TIẾP TIÊU BIỂU
1. Đại cương về nguyên tố chuyển tiếp
Trong BTH, dạng bảng dài, giữa cột II.A và III.A là 10 c ột các nguyên t ố chuy ển ti ếp, nguyên
tố nhóm B. Tất cả chúng là kim loại, nên còn được gọi là các kim lo ại chuyển ti ếp hay kim lo ại nhóm
B. Chúng có rất nhiều ứng dụng trong thực tiễn c ả về mặt thương mại lẫn sinh h ọc. H ơn n ữa, do có
những tính chất đặc biệt hấp dẫn nên nhiều nguyên tố chuyển ti ếp đã đ ược loài ng ười phát hi ện t ừ
rất lâu như vàng, bạc, sắt, đồng… Trong số 7 nguyên tố được phát hiện từ thời c ổ xưa có đ ến 5
nguyên tố chuyển tiếp là Au, Ag, Cu, Fe, Hg.
1.1. Định nghĩa - phân loại
Nguyên tố chuyển tiếp là nguyên tố có electron “cuối cùng” ở orbital d hoặc f. Ví dụ:
Những nguyên tố chuyển tiếp: [Ar]3d14s2; [Ar]3d84s2, [Ar]3d104s2.
Không phải nguyên tố chuyển tiếp: [Ar] 4s1; [Ar] 4s2; [Ar]3d104s2p1.
Có hơn 60 nguyên tố chuyển tiếp và được chia làm 3 nhóm lớn:
Nhóm chính cơ bản hay nguyên tố khối d: gồm ba dãy 3d, 4d, và 5d
Nhóm Lantanit: gồm các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 58 đến 71
Nhóm Actinit: gồm các nguyên tố có số hiệu nguyên tử từ 90 đến 103.
Cấu hình electron:
Các nguyên tố 3d: [Ar]3dx4s2. Ngoại trừ:
Cr: [Ar]3d54s1 thay vì [Ar]3d44s2
Cu: [Ar]3d104s1 thay vì [Ar]3d94s2
Do sự bền vững của cấu hình d5 và d10
Sự ion hóa: MẤT các electron s TRƯỚC. Ví dụ:
Cr2+: [Ar]3d44s0
Cu2+: [Ar]3d94s0
Fe2+: [Ar]3d64s0
Mn2+: [Ar]3d54s0
1.2. Tính chất chung
Tất cả là kim loại, có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao, trừ nhóm II.B.
Thể hiện nhiều trạng thái oxi hóa, trừ nhóm II.B và III.B.
Hợp chất của chúng thường có màu và thuận từ.
a. Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi
Cùng phân nhóm: tăng dần từ trên xuống. Ví dụ:
Kim loại tnc (0C)
Ti 1668
Zr 1855
Hf 2220
Cùng chu kì: từ trái sang phải, nhiệt độ nóng chảy cũng nh ư nhiệt độ sôi tăng dần, đạt cực đại tại
nhóm V.B hoặc VI.B, sau đó giảm dần.
15
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
2000
1500
1000
500
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Sc Ti V Mn Cr Fe Co Ni Cu Zn
Hình 1: Nhiệt độ nóng chảy của các nguyên tố 3d
b. Bán kính nguyên tử
Cùng chu kì: từ trái sang phải, bán kính nguyên tử giảm dần, nhưng rất chậm so v ới nguyên t ố
điển hình.
160
140
120
100
80
60
40
20
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Sc Ti V Mn Cr Fe Co Ni Cu Zn
Hình 2: Bán kính nguyên tử của các nguyên tố 3d
Cùng phân nhóm: từ chu kì 4 sang chi kì 5 tăng; từ chu kì 5 sang chi kì 6 h ầu nh ư không tăng. Ví
dụ:
Kim loại Bán kính nguyên tử (A0)
Ti 1,46
Zr 1,60
Hf 1,59
Hiện tượng này được gọi là sự co lantanit. Với các nguyên tố họ lantan, sự thêm electron được
thực hiện ở phân lớp 4f. So với các electron s, p, d thì electron f có hi ệu ứng chắn kém h ơn nhi ều nên
đối với các nguyên tố lantanit, theo chiều tăng c ủa đi ện tích hạt nhân l ực hút c ủa nhân lên electron
ngoài cùng (6s) tăng lên, làm cho bán kính nguyên tử gi ảm từ trái sang phải. S ự co rút này truy ền đ ến
Hf kế cận. Do đó bán kính của Hf thay vì lớn hơn Zr lại nhỏ hơn.
Hệ quả của sự co lantanit là làm giảm tính bazơ của các M(OH) 3 đi từ dãy chuyển tiếp thứ hai
sang dãy chuyển tiếp thứ ba cũng như sự giống nhau về nhiều tính ch ất xuyên qua dãy. Ví d ụ Zr và Hf
16
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
không chỉ giống nhau vế tính chất hóa học mà còn hi ện diện cùng nhau trong t ự nhiên và r ất khó tách
chúng ra khỏi nhau.
c. Bậc oxi hóa. Độ bền của các bậc oxi hóa.
Bậc oxi hóa: Trong Hóa Vô cơ, đặc biệt là trong hóa học phức chất và trong vi ệc thành l ập và cân
bằng các phản ứng oxi hóa - khử, việc sử dụng khái niệm hóa trị không được tiện lợi nên người ta
hay dùng khái niệm có tính chất quy ước nhưng tổng quát hơn đó là khái ni ệm bậc oxi hóa, đ ược
định nghĩa là số điện tích của nguyên tử trong phân tử với giả thi ết phân tử đó tạo thành t ừ các
ion.
Nói cách khác, bậc oxi hóa chính là số electron mà nguyên tử trung hòa đã “nh ường” hay
“nhận”. Nguyên tố khối d thường có có khuynh hướng nhường các electron ns và m ột s ố electron
d. Do đó chúng thường có nhiều bậc oxi hóa. Ví dụ, Mn: [Ar] 3d54s2 có các bậc oxi hóa từ +2,...,
+7.
Độ bền của các bậc oxi hóa: không phải tất cả các b ậc oxi hóa đ ều b ền nh ư nhau, khi kh ảo sát
nhiều hợp chất của các nguyên tố chuyển tiếp, người ta nhận thấy:
Trong cùng phân nhóm: độ bền của những bậc oxi hóa cao tăng lên khi đi t ừ trên xu ống. Ví
dụ: Trong khi [ RuF6 ]− là chất oxi hóa cực mạnh thì [OsF6 ]− hầu như không thể hiện tính oxi
hóa:
[ RuF6 ]− + 1e → [ RuF6 ]2 − E0 = +2,1 V
[OsF6 ]− + 1e → [OsF6 ] 2 − E0 = +0,6 V
Trong cùng chu kì: Đối với các nguyên tố có cấu hình electron từ d 1 đến d5 thì bậc oxi hóa cao
nhất thường bền nhất; đối với các nguyên tố có c ấu hình electron t ừ d 6 đến d10 thì bậc oxi hóa
thấp hơn thường bền hơn.
Ví dụ:
III.B IV.B V.B VI.B VII.B VIII.B I.B
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
II II II II II II II I, II
III III III III III III III III III
IV IV IV IV IV IV
V V V V
VI VI VI
VII
Những trạng thái oxi hóa phổ biến nhất được in đậm; nh ững tr ạng thái oxi hóa hi ếm g ặp đ ược
in nghiêng.
17
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
2. Các phương pháp điều chế kim loại chuyển tiếp từ quặng
Chỉ có một số rất ít kim loại chuyển tiếp tồn tại trong thiên nhiên ở dạng t ự do như vàng,
platin; còn đa số tồn tại ở dạng hợp chất. Những hợp chất tự nhiên có th ể dùng đ ể đi ều chế kim lo ại
trong công nghiệp gọi là quặng.
Các KLCT thường tồn tại dưới dạng quặng oxit và sunfua. Nh ững qu ặng ch ứa KLCT có t ầm
quan trọng về mặt thương mại là:
Tên quặng Công thức Kim loại
Chromite FeCr2O4 Crom
Đồng
Chalcopyrite CuFeS2
Sắt
Hematite Fe2O3
Pyrolusite MnO2 Mangan
Rutile TiO2 Titan
Ilmenite FeTiO3
Kẽm
Sphalerite ZnS
Quá trình sản xuất kim loại chuyển tiếp từ quặng th ường được thực hiện qua các bước: làm
giàu quặng, đốt quặng, và khử quặng.
2.1. Làm giàu quặng
Là quá trình tách tạp chất như đất, đá ra khỏi quặng để được tinh quặng giàu kim lo ại h ơn. Ví
dụ quặng đồng thường chỉ chứa 1 – 2% đồng, sau khi làm giàu hàm lượng đ ồng có th ể đ ạt 20 – 35%.
Có nhiều phương pháp làm giàu quặng, và lựa chọn phương pháp thích hợp là tùy thuộc vào từng lo ại
quặng. Trong đó, phương pháp trọng lực và phương pháp nổi là phổ biến nhất.
H.1 H.2
Phương pháp trọng lực: dựa vào tỉ khối khác nhau của tinh quặng và tạp chất, người ta cho
quặng thô đã nghiền nhỏ vào máy li tâm. Lực li tâm làm cho hạt n ặng h ơn (th ường là tinh qu ặng)
văng vào thành máy, các hạt nhẹ hơn (tạp chất) chuyển vào tâm. (H.1)
Phương pháp nổi: Nguyên tắc là dựa vào khả năng thấm nước và thấm dầu khác nhau c ủa tinh
quặng và tạp chất. Tinh quặng thường không bị thấm nước, dễ dàng b ị bao b ọc b ởi m ột l ớp d ầu
18
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
trên bề mặt. Khi thổi không khí vào một huyền phù gồm nước và dầu (ví d ụ nh ư d ầu thông),
những bong bóng không khí trên lớp dầu làm cho các hạt tinh quặng n ổi lên b ề m ặt còn t ạp ch ất
do thấm nước, nặng hơn, chìm xuống đáy và bị loại ra ngoài. (H.2)
2.2. Đốt quặng
Mục đích là chuyển tinh quặng sang dạng dễ bị khử thành kim loại tự do hơn. Ví dụ:
Cu(OH)2.CuCO3 CuO + CO2 + H2O
2ZnS + 3O2 ZnO + 2SO2
Cần lưu ý là việc đốt quặng sunfua sẽ gây ô nhi ễm môi tr ường nghiêm tr ọng n ếu không có
biện pháp xử lí khí SO2. Ngày nay, ở nhiều nước khí SO2 được thu hồi làm nguyên liệu điều chế
H2SO4.
2.3. Khử quặng
Có hai phương pháp chính để “hoàn nguyên” kim loại chuyển ti ếp từ oxit c ủa nó, ph ụ thu ộc
vào khả năng hoạt động của kim loại, là phương pháp nhiệt và phương pháp điện phân.
Phương pháp nhiệt: Các oxit được khử thành kim loại tự do bởi những chất khử m ạnh nh ư
cacbon, hydro, hay bởi một kim loại hoạt động hơn. Trong đó, quá trình khử bằng cacbon (than
cốc) là kinh tế nhất. Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao vì ở nhiệt độ thấp hằng số cân
bằng rất bé. Ví dụ, xét phản ứng:
Phản ứng Kp (300 K)
4,7*1023
C(graphite) + 0,5O2 CO
2,3*1054
Zn + 0,5O2 ZnO
2,0*10-31
ZnO + C(gra) Zn + CO
Khi tăng nhiệt độ, Kp tăng lên đáng kể:
Nhiệt độ Kp
(K)
3,4*10-15
500
7,3*10-7
750
1,8*10-2
1000
1250 2,6
1,4*103
1500
9,0*104
1750
Nguyên nhân là do hằng số Kp của phản ứng oxi hóa kim loại bởi oxi gi ảm rất nhanh theo nhi ệt
độ, trong khi đó Kp của phản ứng oxi hóa C ít thay đổi:
19
- Nguyên tố chuyển tiếp và phức chất
Phương pháp điện phân: Chủ yếu là dùng để tinh luyện kim loại thô điều chế được bằng
phương pháp nhiệt. Cả anod và catod của bình điện phân đều làm b ằng kim lo ại c ần đi ều ch ế.
Anod là kim loại thô, catod là kim loại tinh khiết. Dung dịch đi ện phân là muối kim lo ại đó trong
môi trường axit.
Ví dụ quá trình tinh luyện đồng: điện phân dung dịch CuSO4 (trong H2SO4) với cực âm là
các lá đồng tinh khiết, cực dương là đồng cần tinh chế. Phản ứng tại các điện cực:
Tại anod:
H2O - 2e → O2 + H+
O2 + Cu → CuO
CuO + H+ → Cu2+ + H2O
Kết quả là cực dương tan dần ra. Các kim loại đứng trước đồng đi vào dung d ịch, đ ồng
di chuyển đến catod nhận electron thành Cu kim loại:
Cu2+ + 2e → Cu
Với phương pháp này, ta có thể thu được đồng tinh khiết đến 99,99%.
20
nguon tai.lieu . vn
