Xem mẫu

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (3), Tr. 289 - 292, 2004 NGHIªN CøU TæNG HîP Vµ KH¶O S¸T HO¹T TÝNH XóC T¸C CñA COBAn-tETRASULFOPHTHALOxYANIN TRªN CHÊT MANG POLYME §Õn Tßa so¹n 5-8-2003 Phan Thanh Th¶o1, Ph¹m Cao Thanh Tïng1, TrÇn ThÞ Ngäc Anh2 1Phßng H÷u c¬ polyme, ViÖn C«ng nghÖ Hãa häc, Tp. HCM 2Khoa Hãa häc, Tr0êng §H CÇn Th¬ SUMMARY The cobalt-tetrasulfophthalocyanine was successful synthezied and supported on ion-exchange resin carrier. To investigate of oxidising hydrazine N2H4 by using the supported catalyst was carried out as well. I - §ÆT VÊN §Ò Metallophthalocyanines (MPc) l nh÷ng phøc chÊt kim lo¹i rÊt bÒn. Trong ®ã c¸c ion kim lo¹i ®*îc tÝch hîp trong cÊu tróc vßng lín víi c¸c liªn kÕt liªn hîp t*¬ng tù mét sè cÊu tróc trong tù nhiªn nh* HEME, clophyl, Vitamin B12. MPc ®*îc øng dông trong nhiÒu lÜnh vùc nh* c«ng nghiÖp ®iÖn tö, trong y häc lm thuèc ch÷a trÞ ung th* v chóng cã kh¶ n¨ng xóc t¸c cho mét sè lo¹i ph¶n øng t*¬ng tù nh* mét sè xóc t¸c enzym oxidase, catalase, peroxidase. §©y l mét h*íng nghiªn cøu ®ang rÊt ®*îc c¸c nh khoa häc quan t©m [1]. Cobalt-tetrasulfophthalocyanin (CoTSPc) l mét chÊt cã ho¹t tÝnh xóc t¸c m¹nh. CoTSPc xóc t¸c tèt cho ph¶n øng oxi hãa-khö c¸c hîp chÊt h÷u c¬ v v« c¬ nh*: mercaptan, sulfite, hi®roxyamine, phenol...Trong c«ng tr×nh nghiªn cøu ph¶n øng oxi hãa hydrazin trong xóc t¸c ®ång thÓ CoTSPc, c¸c t¸c gi¶ nhËn thÊy ph¶n øng chØ x¶y ra ë pH > 12 qua mét trang th¸i trung gian l phøc thø cÊp N2H4-CoTSPc-O2, v tr¹ng th¸i ho¹t ®éng cña xóc t¸c ny l (OH)CoIIITSPc(O• -). S¶n phÈm cuèi cïng cña ph¶n øng l N2 v s¶n phÈm phô l H2O2 [2]. TiÕp theo h*íng nghiªn cøu tr*íc ®©y ®a ®*îc chøng minh vÒ Fe(II)-tetrasulfophtha-locyanin (FeTSPc) [3], trong b¸o c¸o ny, chóng t«i tr×nh by c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu: - Tæng hîp cobalt-tetrasulfophthalocyanin (CoTSPc). - §iÒu chÕ xóc t¸c dÞ thÓ CoTSPc trªn chÊt mang nhùa trao ®æi ion (CoTSPc-Amb). - Kh¶o s¸t ph¶n øng oxi hãa ph©n hñy Hydrazin (N2H4) xóc t¸c CoTSPc-Amb. II - HãA CHÊT V! C¸C PH#¬NG PH¸P PH©N TÝCH - CoSO4.7H2O, NH4Cl, nitrobenzen, p-dimetylaminobenzaldehid (HCTK-TQ); Urea, amonimolybdat (HCTK-Nga), hydrazin (HCTK-NhËt B¶n); Na2S2O3 èng chuÈn ph©n tÝch; nhùa trao ®æi ion Amberlit IRA 900 cña hang Rhom & Hash. - Phæ UV-VIS ®*îc ®o trªn m¸y UV-Vis Spectrometer V530 (NhËt B¶n); Phæ IR ®*îc ®o trªn m¸y IR-Vector 22 Bruker (§øc); §iÓm nãng ch¶y ®*îc ®o trªn m¸y Electrothermal; Ph©n tÝch nguyªn tè ®*îc ®o trªn m¸y Element 289 Analyser YEA 112 Series hang Finnigan; Co, S v Na ®*îc ®o b»ng ph*¬ng ph¸p chiÕu x¹ huúnh quang tia X trªn m¸y Spectro (§øc). - Hydrazin ®*îc x¸c ®Þnh b»ng ph*¬ng ph¸p so mu víi thuèc thö p-dimetylamino-benzaldehid [4], ®o trªn m¸y DR-2000 (Direct Reading Spectrophometer DR/2000) cña hang HACH. USA; H2O2 ®*îc x¸c ®Þnh b»ng ph*¬ng ph¸p chuÈn ®é thay thÕ. III - THùC NGHIÖM 1. §iÒu chÕ CoTSPc Trong nghiªn cøu ny CoTSPc ®*îc ®iÒu chÕ theo ti liÖu [3, 5] tõ t¸c chÊt ban ®Çu l 4-sulfophthalic axit, amoniclorua, ure, amoni-molybdat, sö dông CoSO4.7H2O lm t¸c nh©n ®ãng vßng, ph¶n øng ®*îc thùc hiÖn trong dung m«i nitrobenzen ë nhiÖt ®é 180 - 190oC. S¶n phÈm CoTSPc thu ®*îc l d¹ng bét mu xanh, hiÖu suÊt ph¶n øng ®¹t 85%. CoTSPc trong dung dÞch n*íc cã mu xanh thÉm, s¶n phÈm ®*îc x¸c ®Þnh mét sè tÝnh chÊt hãa lý cho kÕt qu¶ nh* sau: - §iÓm nãng ch¶y: s¶n phÈm kh«ng cã sù thay ®æi tr¹ng th¸i ë nhiÖt ®é tèi ®a cña m¸y l 400oC. - Phæ UV-VIS [H2O, max, (log)]: 631 nm (6,46), 314 nm (6,42), 244 nm (6,3). §é di b*íc sãng, nm - Phæ IR ®o ë d¹ng r¾n, Ðp viªn trong KBr cã c¸c tÇn sè dao ®éng ®Æc tr*ng sau: 3442 cm-1 (tb); 1628,5 cm-1 (tb) [C=N]; 1522,4 cm-1 (tb); 1403,7 cm-1 (tb); 1326,8 (tb) [as(S=O)]; 1187 cm-1 (m) [s(S=O)]; 1030,2 (m). 290 - KÕt qu¶ ph©n tÝch nguyªn tè (c«ng thøc ph©n tö C32H16O12N8S4Co). Theo tÝnh to¸n (%): C 39,06; H 1,63; N 11,39; S 13,02; Co 6,00; Na 9,36. KÕt qu¶ ®o: C 39,55; H 1,97; N 12,63; S 12,56; Co 5,64; Na 8,50. 2. §iÒu chÕ xóc t¸c mang CoTSPc trªn chÊt mang polyme Trong nghiªn cøu ny chóng t«i sö dông nhùa Amberlit IRA 900 (Amb) cña hang Rhom & Hash ®Ó g¾n xóc t¸c CoTSPc. §©y l co-polyme cña styren v divinylbenzen ®*îc biÕn tÝnh b»ng c¸ch g¾n nhãm ho¹t ®éng l nhãm amin bËc 3 d*íi d¹ng muèi clorua cã t¸c dông trao ®æi ion. Xóc t¸c CoTSPc-Amb ®*îc ®iÒu chÕ theo ph*¬ng ph¸p [1]. H¹t nhùa sau khi ®*îc trao ®æi hon ton c¸c ion Cl- b»ng ion NO3- ®*îc cho vo dung dÞch CoTSPc trong hçn hîp dung m«i n*íc : axeton (1 : 1), gi÷ ë nhiÖt ®é 35oC v khuÊy ®Õn khi mu dung dÞch dÞch kh«ng cßn thay ®æi. S¶n phÈm sau ®ã ®*îc läc v ®Ó kh« ngoi kh«ng khÝ. Víi ph*¬ng ph¸p ®iÒu chÕ nh* trªn chóng t«i thu ®*îc xóc t¸c mang CoTSPc-Amb víi hm l*îng 20 mg CoTSPc trªn mét gram nhùa Ambelit. 3. Ph¶n øng ph©n hñy hy®razin xóc t¸c CoTSPC-Amb TÊt c¶ c¸c ph¶n øng ®*îc thùc hiÖn trong dung dÞch n*íc, ë nhiÖt ®é 30oC. Trong b×nh ph¶n øng dung tÝch 250 ml chøa n*íc cÊt, 100 mg N2H4.HCl, 0,5 g xóc t¸c mang (t*¬ng ®*¬ng 10 mg CoTSPc). Ph¶n øng ®*îc kh¶o s¸t ë c¸c pH kh¸c nhau v ®*îc theo dâi th«ng qua l*îng hi®razin cßn l¹i v nång ®é H2O2 sinh ra theo thêi gian. KÕt qu¶ nghiªn cøu ®*îc tr×nh by trong b¶ng 1 v 2. Ph¶n øng x¶y ra theo ph*¬ng tr×nh sau: N2H4 + O2 N2 + H2O2. IV - KÕT QU¶ V! BIÖN LUËN KÕt qu¶ (*) thu ®*îc l hm l*îng N2H4 cßn l¹i (% ch*a ph©n hñy) sau khi läc v röa gi¶i h¹t xóc t¸c sau ph¶n øng b»ng hçn hîp dung dÞch NaNO3 0,025 M v NaOH 0,005 M sau ®ã x¸c ®Þnh l¹i nång ®é hi®razin ch*a ph©n hñy trong n*íc röa. Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng chóng t«i nhËn thÊy pH cña m«i tr*êng ph¶n øng liªn tôc gi¶m m¹nh trong kho¶ng 30 phót ®Çu. Tõ c¸c kÕt qu¶ ë b¶ng 1 cho thÊy øng ph©n hñy hydrazin xóc t¸c CoTSPc-Amb x¶y ra tèt ë m«i tr*êng kiÒm, v tèc ®é ph¶n øng t¨ng khi t¨ng pH (t¨ng nång ®é OH-). KÕt qu¶ ny còng phï hîp víi c¬ chÕ ®Ò nghÞ [2] khi kh¶o s¸t ®éng häc cña ph¶n øng ny. Trong m«i tr*êng kiÒm, ngay trong giai ®o¹n ®Çu cña ph¶n øng ion OH- sÏ phèi trÝ vo t©m cobalt cña CoTSPc t¹o thnh d¹ng phøc hi®roxo v ®ãng vai trß lm t©m xóc t¸c chÝnh cho ph¶n øng. Nh* vËy ion OH- trong ph¶n øng ny ®ãng vai trß nh* mét t¸c chÊt tham gia trùc tiÕp vo ph¶n øng v lm cho pH gi¶m trong qu¸ tr×nh ph¶n øng. T*¬ng tù nh* trong nghiªn cøu kh¶o s¸t ®éng häc cña ph¶n øng ph©n hñy hi®razin xóc t¸c ®ång thÓ CoTSPc, c¸c t¸c gi¶ nhËn thÊy tèc ®é ph¶n øng l bËc nhÊt theo nång ®é OH- v c¬ chÕ ph¶n øng ®*îc ®Ò nghÞ nh* [2]. 100 75 50 pH 6 pH 9 pH 11 pH 12 pH 13 0 0 50 100 150 200 Thêi gian, phót H×nh 1: HiÖu suÊt ph©n hñy hi®razin B¶ng 1: HiÖu suÊt ph©n hñy hi®razin theo thêi gian, xóc t¸c CoTSPc-Amb t, phót 0 pH 5 15 30 60 90 HiÖu suÊt ph©n hñy, % 120 180 (*) 6 0,00 9,02 9 0,00 18,75 11 0,00 15,96 12 0,00 75,68 13 0,00 87,73 22,27 26,64 40,07 65,63 57,19 72,42 81,08 98,19 89,33 92,00 35,92 42,98 65,73 67,19 78,99 98,50 91,89 97,30 94,67 97,34 46,84 56,82 3,49 71,88 71,88 3,12 94,75 94,75 2,03 97,30 97,30 3,20 97,34 97,34 2,40 B¶ng 2: Nång ®é H2O2 sinh ra theo thêi gian, Cx103 mol/l t, phót 0 5 15 30 60 90 120 180 pH Nång ®é H2O2, mmol/l 6 0,00 0,2 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2 0,3 9 0,00 0,2 0,3 0,4 0,4 0,2 0,3 0,2 11 0,00 0,3 0,4 0,6 0,7 0,6 0,3 0,2 12 0,00 0,4 0,7 0,7 0,6 0,6 0,3 0,3 13 0,00 0,3 0,7 1,0 1,1 0,8 0,7 0,4 KÕt qu¶ ®o nång ®é H2O2 sinh ra theo thêi gian nh* trong b¶ng 2. T*¬ng øng víi hiÖu suÊt ph©n hñy hi®razin, trong kho¶ng 60 phót ®Çu ph¶n øng x¶y ra rÊt nhanh v l*îng H2O2 sinh ra trong giai ®o¹n ny l nhiÒu nhÊt. Trong kho¶ng thêi gian sau ®ã nång ®é gi¶m dÇn. §iÒu ny cã thÓ ®*îc gi¶i thÝch l do trong giai ®o¹n ®Çu ph¶n øng x¶y ra nhanh, H2O2 trong ph¶n øng 291 ny ®*îc xem l s¶n phÈm phô còng ®*îc t¹o thnh nhiÒu. Sau ®ã d*íi t¸c dông cña t©m kim lo¹i sÏ xóc t¸c cho ph¶n øng ph©n hñy H2O2 sinh ra H2O v O2 lm gi¶m nång ®é H2O2. 1.2 pH 6 pH 9 pH 11 CoSO4.7H2O lm t©m kim lo¹i. - §iÒu chÕ ®*îc xóc t¸c phøc CoTSPc trªn chÊt mang nhùa trao ®æi ion CoTSPc-Amb. - HÖ xóc t¸c dÞ thÓ CoTSPc-Amb xóc t¸c tèt cho ph¶n øng tù oxi hãa ph©n hñy hydrazin ë m«i tr*êng cã pH cao, tèc ®é ph¶n øng t¨ng khi t¨ng pH (t¨ng nång ®é OH-). 0.8 pH 12 pH 13 0.6 0.4 0.2 T!I LIÖU THAM KH¶O 1. Bernard Munier. Chem. Rev, American Chem. Society, 92, P. 1411 - 1456 (1992). 2. Andrew P. Hong, Ting-Chien Chen. Environ. Sci. Technol, 27, P. 2404 - 2411 (1993). 0 0 50 100 150 200 Thêi gian, phót §å thÞ 2: Nång ®é H2O2 sinh ra theo thêi gian IV - KÕT LUËN - Trong c«ng tr×nh nghiªn cøu ny chóng t«i ®a ®iÒu chÕ thnh c«ng phøc CoTSPc trong dung m«i cã nhiÖt ®é s«i cao, sö dông muèi 3. Phan Thanh Th¶o, NguyÔn Cöu Khoa, Ph¹m Cao Thanh Tïng, Hong ThÞ Kim Dung. TuyÓn tËp c«ng tr×nh nghiªn cøu khoa häc c«ng nghÖ. ViÖn CNHH 12/2001. 4. Standard Test Method for Hydrazin in Water. ASTM Manual of Industrial Water, D 1385 - 78, 376 (1979). 5. James H, Weber and Daryle H. Busch. Inorganic Chemistry, Vol.4, No.4, April (1965). 292 ... - tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn