Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (§B), Tr. 73 - 78, 2007
NGHI£N CøU TæNG HîP CHÊT øC CHÕ ¡N MßN D¹NG AMIT M¹CH VßNG TR£N C¥ Së C¸C AXIT BÐO TæNG HîP C8¸C18
§Õn Tßa so¹n 27-10-2007
§inh V¨n Kha1, NguyÔn ThÕ Nghiªm1, Ng« ThÞ ThuËn2 1Trung t©m Khoa häc kü thuËt v+ C«ng nghÖ Qu©n sù 2Tr1êng §¹i häc KHTN, §¹i häc Quèc gia H+ Néi
summary
Synthesis of cyclic amide corrosion inhibitors based on C8-C18 fatty acids from Vietnam crude oil is researched. Amides used for this proces are aromatic amides and saturated cyclic amides, namely aniline, antranilic acid, diphenylamine, 1-naphtylamine and xyclohexylamine.
I - Më ®Çu
NhiÒu nghiªn cøu [1] ® chØ ra r»ng khi kÕt hîp c¸c lo¹i chÊt øc chÕ ¨n mßn víi nhau th× sÏ thu ®)îc hiÖu qu¶ b¶o vÖ kim lo¹i cao h¬n. B1i b¸o nghiªn cøu tæng hîp c¸c amit chøa trong ph©n tö c¸c nhãm chøc m1 ®Æc tr)ng cho c¸c lo¹i chÊt øc chÕ ¨n mßn kh¸c nhau nh) nhãm cacbonyl, amin, amit. S¶n phÈm n1y l1 nh÷ng chÊt øc chÕ cho nhËn ®iÖn tö [2], kh«ng ho¹t ®éng hãa häc, cã tÝnh ph©n cùc m¹nh, cã tÝnh chÊt lo¹i n)íc tèt v1 cã thÓ t¹o m1ng hÊp phô bÒ mÆt æn ®Þnh ë nhiÖt ®é cao.
II - Thùc nghiÖm
Axit bÐo chóng t«i tæng hîp ®)îc cã sè nguyªn tö cacbon tõ 8 - 18 theo c«ng tr×nh [3]. §©y l1 s¶n phÈm nhËn ®)îc tõ qu¸ tr×nh oxi hãa
n-parafin cña ph©n ®o¹n cã nhiÖt ®é s«i 260 -385oC dÇu th« ViÖt Nam. C¸c axit cã chØ sè axit l1 129 mgKOH/g, träng l)îng ph©n tö trung b×nh Mw 260 ®)îc sö dông l1m nguyªn liÖu cña ph¶n øng amit hãa víi c¸c amin. C¸c tÝnh chÊt kh¸c ® ®)îc c«ng bè t¹i t1i liÖu [7]. C¸c amin cã h1m l)îng 96%, dung dÞch NaOH 40% hoÆc NaOH d¹ng r¾n trªn 90%.
1. Tæng hîp amit tõ hçn hîp axit bÐo v xyclohexylamin [4]
Cho axit bÐo v1o b×nh cÇu 3 cæ cã l¾p c¸nh khuÊy v1 phÔu nhá giät. KhuÊy ®Òu hçn hîp råi nhá tõ tõ mét l)îng thÝch hîp xyclohexylamin tõ phÔu nhá giät, võa khuÊy trén võa duy tr× hçn hîp ph¶n øng ë 80 ¸ 90oC cho ®Õn khi nhá hÕt amin, sau ®ã n©ng nhiÖt ®é 150 ¸ 160oC v1 duy tr× trong kho¶ng 3 h. S¶n phÈm thu ®)îc l1 d¹ng b¸n r¾n, m1u n©u nh¹t.
RCOOH + C6H11NH2
to
xóc t¸c
RCONHC6H11 + H2O
2. Tæng hîp amit tõ hçn hîp axit bÐo v c¸c amin th¬m
Axit bÐo ®)îc ®)a vÒ d¹ng muèi natri nh»m l1m t¨ng kh¶ n¨ng ph©n ly v1 møc ®é ho¹t ®éng cña ion cacboxyl RCOO t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho ph¶n øng víi c¸c amin t¹o th1nh amit. Ph)¬ng tr×nh ph¶n øng nh) sau:
73
RCOOH + NaOH 105oC RCOONa + H2O (RCOONa RCOO + Na+)
Gia nhiÖt kÕt hîp khuÊy trén hçn hîp muèi natri víi c¸c amin th¬m t)¬ng øng víi sù cã mÆt cña HCl ®Æc theo tû lÖ mol thÝch hîp, duy tr× ë nhiÖt ®é ph¶n øng kÐo d1i tõ 2 - 4 h. KÕt thóc ph¶n øng, s¶n phÈm ®)îc hßa v1o n)íc, läc kÕt tña v1 kÕt tinh l¹i trong etanol hoÆc trong hçn hîp etanol:toluen (2:1).
Ph)¬ng tr×nh ph¶n øng tæng hîp c¸c amit x¶y ra nh) sau:
- Víi anilin [5, 6]:
o RCOONa + C6H5NH2 HCl (®)
- Víi diphenylamin [5]:
O
RC – NH – C6H5 + NaOH
RCOONa + HN(C6H5)2
- Víi 1-naphtylamin [6]:
NH2
toC
HCl (®)
RCON(C6H5)2 + NaOH
NHCOR
RCOONa +
toC +NaOH HCl
- Víi axit antranilic [4, 6]:
NH2 + HCl
COOH
NH2.HCl
COOH
NH2.HCl
COOH + RCOONa
O
NHCR + NaCl
COOH + H2O
III - KÕt qu¶ v( th¶o luËn
1. Kh¶o s¸t ¶nh h$ëng cña nhiÖt ®é ®Õn hiÖu suÊt ph¶n øng
Thêi gian cho tõng ph¶n øng tæng hîp amit ®)îc cè ®Þnh ®Ó kh¶o s¸t ¶nh h)ëng cña nhiÖt ®é ®Õn hiÖu suÊt ph¶n øng. Ngo¹i trõ xyclohexylamit ®)îc tæng hîp trùc tiÕp tõ axit bÐo v1 amin cßn c¸c amit th¬m ®Òu ®)îc tæng hîp qua muèi natri cña axit bÐo v1 amin t)¬ng øng nªn nhiÖt ®é ®)îc kh¶o s¸t l1 nhiÖt ®é ph¶n øng gi÷a muèi natri cña axit bÐo v1 amin t)¬ng
øng. Theo ®ã:
H1: hiÖu suÊt tæng hîp xyclohexylamit víi thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi l1 3h.
H2: hiÖu suÊt tæng hîp phenylamit víi thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi l1 4h.
H3: hiÖu suÊt tæng hîp diphenylamit víi thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi l1 2h.
H4: hiÖu suÊt tæng hîp 1-naphtylamit víi thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi l1 3h.
H5: hiÖu suÊt tæng hîp antraniamit víi thêi gian ph¶n øng kh«ng ®æi l1 2h.
74
to 120oC H1 32 H2 20 H3 35 H4 21 H5 46
130oC 140oC 150oC 160oC 170oC 180oC 45 58 82 81 67 60 48 74 88 80 76 65 55 80 76 72 61 54 34 48 53 60 59 47 69 85 84 77 65 58
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
110 120 130 140 150 160 170 180 190
Xyclohexylamit Phenylamit Diphenylamit
1-naphtylamit
Antraniamit
Nhit phn ng, oC
H×nh 1: §å thÞ biÓu diÔn sù phô thuéc cña hiÖu suÊt ph¶n øng v1o nhiÖt ®é
NhËn xÐt: Qua kh¶o s¸t nhËn thÊy, nhiÖt ®é ph¶n øng thÝch hîp nhÊt cho qu¸ tr×nh tæng hîp xyclohexylamit v1 phenylamit l1 150 - 160oC; víi diphenylamit v1 antraniamit l1 140 - 150oC; víi 1-naphtylamit l1 160 - 170oC.
2. Mét sè tÝnh chÊt v kÕt qu¶ ph©n tÝch phæ cña c¸c amit tæng hîp
B¶ng 1: Mét sè tÝnh chÊt cña c¸c amit tæng hîp
TT Tªn chØ tiªu
1 C¶m quan
2 NhiÖt ®é ch¶y mÒm
3 NhiÖt ®é nãng ch¶y, oC
4 ¡n mßn ®ång 5 Kh¶ n¨ng tan:
Trong H2O
Trong etanol, benzen
Trong SN500
6 H1m l)îng nit¬, % kl:
Theo lý thuyÕt X¸c ®Þnh thùc tÕ
7 HiÖu suÊt, %
xyclohexyl amit
B¸n r¾n, n©u nh¹t
60oC -1b
tan kh«ng ho1n to1n tan ho1n to1n -nt-
0,250 0,235
82
phenyl amit
Tinh thÓ tr¾ng
-181¸183 1a
-
tan ho1n to1n -nt-
0,042 0,040
88
diphenyl amit
ChÊt r¾n x¸m tr¾ng
-111¸113 1a
-
tan ho1n to1n -nt-
0,035 0,033
80
1-naphtyl amit
ChÊt r¾n, tr¾ng
-186¸188 1a
-
tan ho1n to1n -nt-
0,037 0,036
60
antrani amit
Tinh thÓ tr¾ng
-174¸176 1b
-
tan ho1n to1n -nt-
0,036 0,034
85
75
NhËn xÐt: c¸c amit tæng hîp sau khi tinh chÕ t¹o tinh thÓ m1u tr¾ng hoÆc x¸m cã nhiÖt ®é nãng ch¶y kh¸ cao, riªng xyclohexylamit ë d¹ng b¸n r¾n. C¸c amit m¹ch vßng ®Òu tan tèt trong dÇu gèc v1 kh«ng g©y ¨n mßn ®ång chøng tá kh«ng cã c¸c s¶n phÈm phô sau tinh chÕ.
C¸c mÉu amit m¹ch vßng tæng hîp ®)îc x¸c ®Þnh sù chuyÓn hãa b»ng ph)¬ng ph¸p chôp phæ hång ngo¹i. KÕt qu¶ cho ë b¶ng 2. H×nh 2 v1 3 l1 phæ hång ngo¹i t)¬ng øng cña xyclohexylamit v1 1-naphtylamit.
B¶ng 2: Phæ hång ngo¹i cña c¸c amit tæng hîp
TT C¸c amit
1 Xyclohexylamit 2 Phenylamit
3 Diphenylamit 4 1-naphtylamit
5 Antraniamit
C=O, cm-1 1649,0
1649,1 1593,1 1691,5
1593,1
C – N, N – H, cm-1 1182,3; 1537,2
1106,3 1197,7; 1417,6 1217,0; 1556,4
1271; 1560,3
kh¸c, cm-1 N – H: 3344,3
C=C th¬m: 1580,8; 1517,3; 1491,8 C=C th¬m: 1593,1; 1492,8; 1473,5 C=C th¬m: 1620,1; 1460
C=C th¬m: 1560,3; 1492,8; 1473,5
100.0
75.0 %T
416.6
%T 2667.42335.6 75.0 983.6 688.5
50.0
3344.3
25.0
2925.8 2858.3
0.0
4000.0 3000.0 A Kha M2
1537.2 1058.8 1649.0 1182.3
1375.2
1712.7 1458.1
2000.0 1500.0 1000.0
3745.5 1957.6
50.0 2418.6
25.0 2570.9 2677.0
2810.1 0.0
4000.0 3000.0 2000.0 500.0 A Kha M5
1/cm
412.7 1294.1 825.5 499.5
1029.9
1620.1 792.7 648.0
1556.4
754.1 1691.5 1390.6
1460.0 1217.0
1500.0 1000.0 500.0 1/cm
H×nh 2: Phæ hång ngo¹i cña amit tæng hîp tõ axit bÐo víi xyclohexylamin
H×nh 3: Phæ hång ngo¹i cña amit tæng hîp tõ axit bÐo víi 1-naphtylamin
Phæ khèi l$îng cña c¸c amit tæng hîp
Phæ khèi l)îng cña c¸c amit ® tæng hîp ®)îc ghi trªn m¸y phæ khèi MS-Engine 5989B – HP b»ng thiÕt bÞ ®)a mÉu trùc tiÕp DIP, víi dung m«i CHCl3, CH3OH. N¨ng l)îng ho¹t hãa ph¸ vì ph©n tö l1 e = 70 eV. Mét sè mÉu ®)îc ghi phæ LC-MS trªn m¸y LC-MS-Trap-SL. KÕt qu¶ c¸c d÷ liÖu khèi phæ chñ yÕu ®)îc chØ ra ë b¶ng 3.
B¶ng 3: C¸c ion m¶nh v1 sè khèi trong phæ khèi l)îng cña c¸c amit
Amit m/e (c)êng ®é v¹ch phæ)
Xyclohexyl
amit
402(1,02) 239(3,6)
109(22,8)
388(0,93) 225(4,1)
98(20,6)
363(1,5) 211(4,6)
97(29)
348(1,73) 183(6,4)
83(40)
320(1,9) 165(8,7)
69(49,7)
306(2,2) 141(28,3)
55(100)
279(2,9)
123(15,5)
Phenyl amit
331,8(100) 332,1(51,6) 253,1(49,2) 238(30,4) 261,5(100) 256,5(19,3) 207(33,6)
158(19,6) 112(62)
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn