1. Trang Chủ
  2. Khoa học tự nhiên
  3. Luận văn tốt nghiệp: Nghiên cứu quá trình tổng hợp xúc tác NiO/γ-Al2O3

Luận văn tốt nghiệp: Nghiên cứu quá trình tổng hợp xúc tác NiO/γ-Al2O3

Luận văn trình bày tổng quan về vật liệu nhôm oxit và các phương pháp tổng hợp; nghiên cứu định hướng ứng dụng của xúc tác NiO/γ-Al2O3 đối với phản ứng oxy hóa p-xylen; nghiên cứu quy trình tổng hợp NiO/γ-Al2O3; đánh giá các đặc trưng tính chất hóa lý của NiO/γ-Al2O3. LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm khoa Công nghệ Hóa – Trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng với sự cố gắng của bản thân và sự giúp đỡ của mọi người em đã hoàn thành xong khóa luận tốt nghiệp của mình. Trướ

Thể loại Tài liệu miễn phí Khoa học tự nhiên

Số trang 61

Ngày tạo 5/20/2020 3:49:17 AM +00:00

Loại tệp DOCX

Kích thước 5.43 M

Tên tệp

Tải Luận văn tốt nghiệp: Nghiên cứu quá trình tổng hợp... (.pdf)

Xem mẫu

  1. LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm khoa Công nghệ Hóa – Trường Đại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng với sự  cố  gắng của bản thân  và sự giúp đỡ  của mọi người em đã hoàn thành xong  khóa luận tốt nghiệp  của mình. Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban giám hiệu trường  Đại học Công Nghiệp Hà Nội, cùng toàn thể  các thầy cô giáo trong khoa  Công nghệ Hóa đã tận tình giúp đỡ tạo mọi điều kiện tốt nhất để em tiến  hành nghiên cứu tại trường. Qua đây em xin gửi lời cảm  ơn chân thành và sâu sắc nhất tới  cô giáo  TS.  Nguyễn Thị  Thu Thủy, giáo viên trực tiếp hướng dẫn em trong suốt   quá trình thực hiện đề  tài. Người đã luôn chu đáo, động viên, khích lệ  và  tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hi ện   khóa luận. Cuối cùng em cũng xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè người thân trong gia  đình luôn tạo điều kiện, quan tâm, giúp đỡ, động viên em trong suốt quá  trình học tập. Trong suốt quá trình nghiên cứu tại trường, dưới sự  hướng dẫn tận   tình, chu đáo của thầy cô cùng sự  giúp đỡ  của mọi người, em đã cố  gắng  nỗ lực hết sức mình để hoàn thành nghiên cứu này. Tuy nhiên do kiến thức  còn hạn hẹp, thời gian có hạn và nguồn tài liệu còn hạn chế nên bản khóa   luận của em không tránh khỏi thiếu sót. Rất mong nhận được sự góp ý của  các thầy cô để bản khóa luận của em được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn ! MỤC LỤC 1
  2. 2
  3. DANH MỤC BẢNG 3
  4. DANH MỤC HÌNH 4
  5. DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT BET: Brunauer – Emnet – Teller (tên riêng)  BJH: Barrett – Joyer – Halenda (tên riêng)  SEM: Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)  XRD: Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (X­Ray diffration) DTA: Phương pháp phân tích nhiệt visai (Differential Thermal Analysis) TGA:   Phương   pháp   phân   tích   nhiệt   trọng   lượng   (Thermal   gravimetric  analysis) MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề  Nhôm và các hợp chất của nhôm đã được phát hiện từ rất lâu và được  ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau để  phục vụ đời sống con người.  Trong số  các hợp chất đó, nhôm oxit hoạt tính với nhiều  ưu điểm như  bề  mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt,… đã được ứng dụng rộng   rãi trong các ngành công nghiệp. Hơn 90% sản lượng alumina (được gọi là  alumina luyện kim) được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân   để sản xuất nhôm kim loại, 10% còn lại được sử  dụng trong công nghiệp   hoá chất và các ngành công nghiệp khác như  các ngành thủy tinh, gốm sứ,  vật liệu chịu lửa, gốm kĩ thuật    nhu cầu nhôm oxit kĩ thuật vào khoảng  15.000 đến 20.000 tấn/năm. Đặc biệt, trong công nghiệp chế biến dầu khí  nhôm oxit không những làm chất xúc tác để năng cao số lượng chất lượng   sản phẩm, góp phần làm tăng hiệu quả  của các quá trình mà còn làm chất   mang cho các chất xúc tác của các quá trình khác.  Hiện nay, hầu hết các nhà máy sản xuất ở Việt Nam có sử dụng nhôm  oxit làm chất mang, chất xúc tác đều phải nhập ngoại. Trong khi đó nước  ta có nguồn nguyên liệu nhôm (quặng Bauxite) với trữ  lượng lớn, tương  đối phổ biến (trữ lượng Bauxite được đánh giá khoảng 2,4 tỷ tấn).  5
  6. Mặt khác, trong thời gian sắp tới nhu cầu nhôm oxit hoạt tính trong   các nhà máy sản xuất và chế  biến, đặc biệt trong nhà máy lọc dầu là rất  lớn. Vì vậy, việc nghiên cứu công nghệ  điều chế  nhôm oxit hoạt tính từ  nhôm hydroxyt có chất lượng cao là việc làm rất cần thiết và mang lại hiệu   quả kinh tế. Hiện nay,  ở  nước ta chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ  thống và bài bản về  điều chế nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa ở  quy   mô   phòng   thí   nghiệm.   Ngoài   nhóm   nghiên   cứu   của   Phòng   Thí   Nghiệm  Trọng Điểm Công Nghiệp Lọc Hóa Dầu. Tuy nhiên, để có thể tiến tới việc triển khai sản xuất  ở quy mô công   nghiệp, còn cần phải hoàn thiện quy trình công nghệ tổng hợp nhôm oxit ở  quy mô lớn hơn, đồng thời phải nghiên cứu hoàn thiện công đoạn tạo hạt.  2. Nội dung nghiên cứu. ­ Tổng quan về  vật liệu nhôm oxit và các phương pháp tổng hợp;   nghiên cứu định hướng  ứng dụng của xúc tác NiO/γ­Al2O3  đối với phản  ứng oxy hóa p­xylen; ­ Nghiên cứu quy trình tổng hợp γ­Al2O3; ­ Phân tích các đặc trưng hóa lý của γ­Al2O3 tổng hợp được; ­ Nghiên cứu quy trình tổng hợp NiO/γ­Al2O3; ­ Đánh giá các đặc trưng tính chất hoá lý của NiO/γ­Al2O3. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NHÔM OXIT 1.1.1. Định nghĩa và sự hình thành nhôm oxit Nhôm oxit  là một  hợp chất hóa học  của  nhôm  và  oxy  với  công thức  hóa học Al2O3. Nó còn được biết đến với tên gọi Alumina trong cộng đồng  các ngành khai khoáng, gốm sứ, và khoa học vật liệu.  6
  7. Nhôm ôxit  là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với   nước. Nóng chảy  ở  nhiệt độ  rất cao (trên 20000C), có hệ số  giãn nở  nhiệt  0.063 K­1. Trong vỏ  quả  đất, Al2O3 tồn tại dưới dạng tinh thể  Al 2O3  khan hoặc  quặng nhôm oxit không nguyên chất. Tinh thể  Nhôm oxit  trong suốt không màu hoặc có màu, một phần  dùng làm đồ  nữ  trang, một phần dùng chế  tạo các chi tiết trong các ngành  kĩ thuật chính xác, như chân kính đồng hồ, máy phát laze... Nhôm oxit lẫn tạp chất có độ rắn cao, được dùng làm vật liệu mài (đá  mài, bột giấy ráp, bột đánh bóng...) Trong công nghiệp, nhôm oxit hoạt tính được sử  dụng rộng rãi, đặc  biệt trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế  biến khí   thiên nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế  biến các  phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon. Diện tích bề  mặt riêng, phân bố  lỗ  xốp và độ  axit là các yếu tố  quan  trọng của nhôm oxit khi ứng dụng trong công nghiệp dầu khí.         Hình 1.1: Nhôm oxit thô. 1.1.2. Phân loại nhôm oxit 1.1.2.1. Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hydroxit Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hydroxit và  được chia thành:  + Nhôm oxit được tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O) 0 
  8. + Nhôm oxit tạo thành  ở  nhiệt độ  cao từ  900 đến 1000ºC được gọi là  nhóm delta nhôm oxit ( Al2O3), gồm  ,   và   Al2O3. 1.1.2.2. Phân loại theo cấu trúc +  Nhóm   : Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy   nhất chỉ có  ­ Al2O3.  + Nhóm  : Có cấu trúc mạng lưới bó chặt luân phiên, nhóm này có  ­ Al2O3, trong đó gồm oxit kim loại kiềm, kiềm thổ  và sản phẩm phân huỷ  Gibbsit có cùng họ cấu trúc   và  ­ Al2O3. + Nhóm   : Với cấu trúc mạng khối bó chặt, trong đó bao gồm sản   phẩm   phân   huỷ   nhôm   hydroxit   dạng   Bayerit,   Nordstrandit,   và   Boehmite.  Nhóm này bao gồm  ,  ­Al2O3 được tạo thành ở nhiệt độ thấp và  ,  ­Al2O3  tạo thành ở nhiệt độ cao. Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác và hấp phụ người ta thường sử  dụng nhôm  ­Al2O3, trong khuôn khổ  của đồ  án này tập trung nghiên cứu  nhôm  ­Al2O3  (phân loại theo cấu trúc) và nhóm các nhôm oxit tạo thành ở  nhiệt độ thấp. ­ Al2O3 Khối lượng riêng của  ­ Al2O3: 2,50 3,60 g/cm3.   ­ Al2O3 được tạo thành khi nung Bayerit  ở nhiệt độ  lớn hơn 230 oC,  cấu trúc của  ­ Al2O3 gần giống như cấu trúc của  ­ Al2O3 và được ổn định  bằng một số ít nước tinh thể. Tuy nhiên lượng nước dư trong  ­Al2O3 nhỏ  hơn trong   ­ Al2O3   Khi nung lượng nước dư  trong   ­ Al2O3  tồn tại đến  900oC. ­Al2O3 và  ­Al2O3 khác nhau về kích thước lỗ xốp, bề mặt riêng, tính  axit. Mặc dù chúng có số  tâm axit như  nhau, nhưng lực axit  ở   ­Al2O3  lớn  hơn. ­ Al2O3  kết tinh trong khối lập phương, mạng tinh thể  thuộc dạng   spinel.  8
  9. Trong cấu trúc tinh thể  của   ­Al2O3  ion nhôm Al3+  phân bố  chủ  yếu  trong khối tứ diện, đối với  ­Al2O3 phần lớn Al3+  ở khối bát diện.  ­Al2O3  khác với  ­ Al2O3  ở  mức độ  cấu trúc trật tự  hơn và cấu trúc oxy bó chặt   hơn. Trong khoảng nhiệt độ 800­ 850oC,  ­Al2O3 chuyển hoá thành  ­Al2O3. ­Al2O3 Khối lượng riêng của  ­Al2O3: 3,00 g/cm3 ­Al2O3  tạo thành trong quá trình nung Gibbsit trong không khí hoặc  nitơ ở nhiệt độ 230 ­ 300oC. Có ý kiến cho rằng  ­Al2O3 là trạng thái trung  gian của quá trình kết tinh   ­Al2O3,   ­Al2O3  kết tinh trong hệ  lục diện, ô  mạng cơ sở là giả  lập phương. Nguyên tử  nhôm nằm trong bát diện được  bó chặt bằng các nguyên tử  ôxy. Khi nung tới nhiệt độ  800 ­ 1000oC,   ­ Al2O3  biến đổi thành  ­Al2O3 ­Al2O3 Khối lượng riêng của  ­Al2O3: 3,2   3,77 g/cm3  Khối lượng riêng của  ­Al2O3 bằng 72% của  ­ Al2O3 Dạng  ­Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi   nung   Gibbsit,   Bayerit,   Nordstrandit   và   Bemit   ở   nhiệt   độ   khoảng   400   600oC hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900    950oC. Nhiều thí nghiệm đã chứng minh rằng   ­Al2O3  chứa một lượng nhỏ  nước trong cấu trúc ngay cả  khi chúng được nung lâu  ở  nhiệt độ  xấp xỉ  1000oC. Khi nung  ở 1000oC trong 12 giờ  thấy lượng nước tinh thể còn lại  khoảng 0,2%. Có thể  chuyển hoá một phần hoặc hoàn toàn   ­Al2O3  thành   ­Al2O3  không cần nung nóng mà chỉ cần tác động bằng sóng va chạm có áp suất và   thời gian tác động khác nhau. Nguyên nhân làm chuyển pha  ở  đây là tăng  nội năng và thay đổi cấu trúc không gian hoàn thiện của mạng tinh thể   ­ Al2O3. 9
  10. Trên bề  mặt của  ­Al2O3 còn tồn tại hai loại tâm axit, đó là tâm axit  Lewis và tâm Bronsted. Tâm axit Lewis có khả  năng tiếp nhận điện tử  từ  phân tử  chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả  năng nhường proton  cho phân tử chất hấp phụ. Tính axit của  ­Al2O3 liên quan với sự có mặt của các lỗ trống trên bề  mặt của nó với số cấu trúc khác nhau trong cấu trúc của spinel. Tính bazơ  do ion nhôm trong lỗ  trống mang điện tích dương không bão hoà quyết   định. Qua nghiên cứu sơ  đồ  phân huỷ  nhiệt ta thấy có sự  chuyển pha   ­ Al2O3  sang các dạng nhôm oxit khác do đó trong quá trình điều chế  cần có  chế độ nhiệt độ thích hợp để thu được  ­ Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao. 1.1.3. Cấu trúc của nhôm oxit Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ  các đơn lớp của các quả  cầu bị bó chặt. Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O 2­ được định vị  ở vị trí 1 như hình. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất   cả những quả cầu thứ hai nằm  ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như  hình   vẽ (vị trí 2).  Lớp thứ 3 có thể được phân bố   ở vị  trí như  lớp thứ  nhất, và tiếp tục   như  vậy  thứ  tự  phân bố  của kiểu cấu trúc này là : 1,2; 1,2 …hoặc được  phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất vị trí 3, còn lớp thứ 4 lại   được phân bố như vị trí 1, thứ tự phân bố của cấu trúc này : 1,2,3; 1,2,3… 10
  11. Hình 1.2: Cấu trúc khối của nhôm oxit Vị trí của các ion Al3+: Các cation Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp   bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa 2 lớp.  Khả năng, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tứ diện  hoặc nằm  ở vị trí  tâm bát diện.  Xét lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố  trên Al3+. Nếu tiếp  tục sắp xếp bằng phương pháp này : O2­, Al3+, O2­,và Al3+ trong sự bó chặt  lục giác như trường hợp thì thấy rằng có bao nhiêu vị trí dành cho cation thì  có bấy nhiêu vị trí dành cho O2­  ở lớp anion. Sự bố trí này không thoả  mãn  tính trung hoà điện tích. Để  thoả  mãn độ  trung hoà điện tích thì cần thiết  trống 1 trong 3 vị trí của cation. 3+                                                                  Al                                                                    O2­    Hình 1.3: Vị trí của ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion 11
  12. Ở trường hợp khi có mặt Hydro (H) trong   và  ­Al2O3 các ion nhôm  nằm trong khối tứ  diện còn proton không nằm trong lỗ  trống tứ  diện mà   nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH. Suy diễn ra rằng một trong 8 ion O 2­  nằm trên bề mặt trong dạng OH­. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn  các nhóm OH­ nằm trên bề  mặt. Giả  thiết này phù hợp với kết quả  thực   nghiệm thu được   và  ­Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa  nhiều OH­ liên kết. Các nhôm oxit khác nhau về  tỷ  lệ  ion nhôm trong khối bát diện và tứ  dịên, cũng như  mức độ  bao bọc đối xứng ion Al 3+  trong lỗ  trống tứ  và bát  diện.  ­Al2O3 chứa ion Al3+ trong tứ diện lớn hơn trong  ­Al2O3. Đặc điểm cấu trúc bề  mặt của nhôm oxit có vai trò quan trọng trong  xúc tác. Do nhôm oxit có cấu trúc lớp nên có thể  trên mỗi bề  mặt chỉ  có   một dạng xác định bề mặt tinh thể.  ­Al2O3 có độ  axit lớn hơn do mật độ  Al3+ lớn hơn trong vị trí tứ diện trên bề mặt. Trong quá trình nung nhôm oxit đến khoảng 900oC, gần như  toàn bộ  nước được giải phóng, kéo theo sự thay đổi cơ bản nước bề mặt. Rõ ràng  ở đây đồng thời xảy ra sự  tuơng tác giữa các bề  mặt tinh thể  tạo nên tinh   thể lớn hơn. Bề mặt các ôxit hoàn toàn mất proton, do vậy chúng được cấu   tạo hoàn toàn từ  các ion O2­  và các lỗ  trống anion. Nhiều tính chất của  chúng khác hẳn với Nhôm oxit khác. 1.1.4. Bề mặt riêng của nhôm oxit Thông thường diện tích bề  mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ  100­ 300 m2/g. Diện tích bề  mặt riêng của  ­Al2O3 khoảng từ 150­280 m2/g còn  diện tích bề mặt riêng của  ­ Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g.  ­Al2O3 là  một loại vật liệu có mao quản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những   chất xúc tác mang trên chất mang Al2O3 có diện tích bề  mặt lớn hơn 300  m2/g. Theo Lippen, Bayerit và Gibbsit ban đầu có diện tích bề mặt riêng thấp  khoảng 3­5 m2/g, trái lại dạng gel Boehmite có thể  có diện tích bề  mặt  riêng lớn.  ­Al2O3 đi từ gel Boehmite có diện tích bề mặt riêng khoảng 280­ 12
  13. 325   m2/g,   dạng   ­Al2O3  và   ­Al2O3  cũng   được   tạo   thành   từ   dạng   gel  Boehmite và có diện tích bề mặt trong khoảng 100­150 m 2/g. Dạng Al2O3 có  diện tích bề mặt lớn có thể đi từ Gibbsit và phụ thuộc vào nhiệt độ và thời   gian nung, diện tích bề  mặt có thể  đạt tới 300 m 2/g.  ­ Al2O3 có diện tích  bề mặt lớn có thể được điều chế  bằng phương pháp nung gel Boehmite ở  10000C trong một khoảng thời gian nhất định. 1.1.5. Tính axit của nhôm oxit Trên bề  mặt nhôm oxit hydrat hoá toàn phần, tồn tại một số  tâm axit   Bronsted   do  có   nhóm   OH­.   Bề   mặt  của   ­Al2O3  và   ­Al2O3  có   tâm  axit  Lewis, không có tâm Bronsted,  ­Al2O3 và  ­Al2O3, phụ  thuộc vào mức độ  dehydrat hoá có cả hai loại tâm axit. Nói chung nhôm oxit và nhôm hydroxit  hoá không biểu hiện tính axit mạnh. Chính vì vậy nhôm oxit rất thích hợp  làm chất mang cho phản  ứng khử  lưu huỳnh của nhiên liệu bởi vì chất   mang có tính axit cao sẽ thúc đẩy các phản  ứng cracking tạo cốc, cặn các  bon làm giảm hoạt tính và thời gian sống của xúc tác. 1.1.6. Giới thiệu về  ­Al2O3 Dạng  ­Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit và  Boehmite  ở  nhiệt độ  450­6000C. Tuy nhiên,  ­Al2O3 thu được từ  quá trình  nhiệt phân Boehmite, dạng thù hình của mônô nhôm hydroxit  là tốt nhất,  chứa nhiều lỗ  xốp có đường kính vào khoảng 30­120 A0, thể  tích lỗ  xốp  0,5­1 cm3/g. Diện tích bề mặt phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung và thời gian   nung. Môi trường khí khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, tốt nhất là giàn  đều sản phẩm thành lớp mỏng để nung.  Nhôm oxyt ở dạng  ­ Al2O3 có độ phân tán cao và cấu trúc khuyết, chủ  yếu được dùng làm xúc tác trong công nghiệp chế  biến dầu và hoá dầu,  làm chất mang và chất hấp phụ, chất xử lý nước chứa flo và asen… Ngoài   ra, nhôm hydroxyt hoạt tính còn được dùng trong dược phẩm. Việc sản  xuất nhôm oxyt và nhôm hydroxyt hoạt tính chất lượng cao, có hiệu quả  kinh tế vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu. 13
  14. Trong công nghiệp nhôm oxit  ­Al2O3 thường được sử dụng làm chất  mang cho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác. Với vai trò làm  chất mang tương tác, nhôm  oxit  oxit hoạt tính tác dụng với các pha hoạt  tính làm cho chúng phân tán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác.  Thực tế  sự  tương tác này tạo ra một bề  mặt xúc tác tối đa so với chất  mang, nghĩa là tương tác giữa xúc tác và chất mang có vai trò ngăn chặn sự  chuyển động của các tinh thể chất xúc tác trên bề mặt chất mang. 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NHÔM OXIT Nhôm oxit là loại vật liệu có  ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều quá  trình công nghệ ở quy mô công nghiệp như làm chất xúc tác, chất mang xúc  tác hoặc chất hấp phụ trong công nghiệp ô tô và lọc dầu .Có nhiều phương   pháp tổng hợp nhôm oxit hoạt tính. Các phương pháp tổng hợp khác nhau  tạo ra các nhôm oxit có cấu trúc xốp khác nhau. Có 3 phương pháp tổng hợp nhôm oxit chính trong công nghiệp  +  Phương pháp kết tủa: Nguồn nhôm được hòa tan trong dung dịch  NaOH để  tạo thành dung dịch NaAlO2. Axit hóa dung dịch này bởi dung  dịch axit tạo kết tủa. Lọc rửa và sấy kết tủa thu được boehmite. Nung   boehmite ở chế độ thích hợp và tạo viên ta thu được nhôm oxit. +  Phương pháp sol­gel: Trước tiên, nguồn nhôm Alkocide được hòa  tan trong n­Propanol bằng cách đun hồi lưu trong 3 giờ. Sau đó, hỗn hợp   của nước, axit nitric và n­Propanol được thêm từ từ vào dung dịch này cùng  với việc khuấy mạnh. Gel tạo thành đuợc già hóa trong 3 ngày, lọc hết   dung môi mẫu thu được tiến hành sấy và nung, tạo viên thu được nhôm  oxit. + Phương pháp sol­gel sử  dụng chất tạo cấu trúc: Thực nghiệm tổng   hợp theo phương pháp này bao gồm các bước: Polyme Pluronic đựợc hòa  tan trong Etanol tuyệt đối thu được dung dịch A. Điều chế dung dịch B gồm  axit Clohydric, Etanol tuyệt đối, và Nhôm tri­tert­butoxide đựoc điều chế.   Sau đó 2 dung dịch được trộn lẫn với nhau và được khuấy mạnh. Sol đồng  14
  15. thể  được già hóa, loại dung môi, sấy nung  ở  nhiệt độ  thích hợp thu được  nhôm oxit. Đề  tài này chủ  yếu nghiên cứu theo phương pháp kết tủa. Phương   pháp này có quy trình đơn giản, nguyên liệu sử dụng dễ tìm, có sẵn tại việt   nam, giá thành thấp, rẻ hơn so với các phương pháp khác, phù hợp với điều  kiện nền kinh tế Việt Nam, đặc biệt có thể triển khai trong công nghiệp. Nhôm oxit thu được theo phương pháp này có diện tích bề  mặt riêng  50­300 m2/g, có mao quản phù hợp đảm bảo được các yêu cầu của chất   mang và chất xúc tác trong công nghiệp hiện nay trong khi đó giá thành lại   phù hợp với kinh tế của nền công nghiệp việt nam. Vì vậy, phương pháp   này đang được nghiên cứu để  điều chế  nhôm hoạt tính có chất lượng cao  có ứng dụng trong công nghiệp. 1.2.1. Tổng quan về phương pháp kết tủa Phương pháp truyền thống điều chế nhôm hidroxit hoạt tính dựa trên  quá trình tái kết tủa từ hidroxit kết tinh qua các muối chứa nhôm. Quá trình tái kết tủa qua muối trung tính:                    Al2(SO4)3 + 6 NaOH → 2Al(OH)3 + 3Na2SO4 Hoặc qua muối kiềm:                     Al2(OH)5Cl + NaOH → 2Al(OH)3 + NaCl Người ta đã tính rằng, để  tái kết tủa 1 tấn Al 2O3 (không kể  tổn thất)  qua muối trung tính cần 2,9 tấn axít H2SO4  và 2,4 tấn xút còn qua muối  kiềm chi phí có thể giảm hơn.  Phương   pháp   mới   tạo   muối   kép   với   muối   Liti   có   dạng   Lin,  XnAl(OH)3.pH2O (x: Cl­, Br­, I­, SO42­) sau đó xử lý bằng nước sẽ thu được  Nhôm Trihydroxyt có cấu trúc khuyết, còn dung dịch nước chứa muối Liti  được cô đặc và dùng lại. Tuy nhiên phương pháp này chưa được phổ biến   trong công nghiệp. Phần lớn các công trính nghiên cứu  Al2O3  dùng làm chất mang xúc  tác hoặc chất xúc tác, chất hấp phụ theo phương pháp tổng hợp chung chủ  15
  16. yếu là phân giải muối Natrialuminat bằng axit hoặc muối Nhôm như: HCl,   H2SO4, HNO3, Al(OH)Cl2. Quá trình kết tủa Nhôm Hydroxit qua muối Natrialuminat với sự  có  mặt của axit:                                  AlO2­ + H+  =  AlO(OH) Bản chất của phương pháp là dùng axít điều chỉnh độ  pH của dung  dịch   Aluminat   tới   giá   trị   pH   =   8   ở   nhiệt   độ   80ºC   để   thu   được   Nhôm  Hydroxyt tinh thể.  Sau khi thực hiện axit hóa cần thực hiện già hóa để  kích thích sự  lớn  lên của các tinh thể AlO(OH) và lọc rửa kết tủa để loại bỏ hoàn toàn SO42­.  Rồi sau đó lần lượt thực hiện sấy ở 100ºC trong 24h và nung ở 550ºC trong   5h. 1.2.2. Đặc điểm của phương pháp Sự  tạo thành Nhôm Hydroxit khi kết tủa là một quá trình phức tạp,  cùng với sự thuỷ phân trong dung dịch chứa nhôm lại có quá trình tách kết   tủa nhôm hidroxit kèm theo sự tạo thành mầm kết tinh, phát triển cấu trúc   thứ sinh. Thành phần của dung dịch ban đầu, điều kiện kết tủa Hydroxyt, già  hoá và rửa kết tủa có ảnh hưởng rất lớn không những đến thành phần pha  của nhôm hydroxyt (boehmite, giả boehmite, bayerit hoặc pha vô định hình)   mà cả  về  hình dạng kích thước tinh thể, đặc tính cấu trúc không gian… Tiến hành khử  nước của nhôm hydroxyt sẽ  thu được nhôm oxyt và sản  phẩm này thường thừa kế  cấu trúc của nhôm hydroxyt ban đầu do hiệu  ứng giả  hình, nhất là với dạng giả  boehmite và boehmite, chính vì vậy  người ta cho rằng những đặc trưng cấu trúc cơ học cơ bản của nhôm oxyt  (diện tích bề mặt riêng, thể tích và bán kính trung bình của lỗ xốp, sự phân   bố  lỗ  xốp theo   kích thước, độ  bền cơ  học) được khởi thảo ngay  ở  giai   đoạn điều chế  nhôm hydroxyt. Phần lớn khung của nhôm hydroxyt được  hình thành ở giai đoạn kết tủa và già hoá, rửa. Còn có một số công đoạn xử  lý thêm để nhôm hydroxyt có tính chất cần thiết cho tạo hình . Các phương  16
  17. pháp xử lý bổ sung có thể là hoá học (dùng axit hoặc kiềm), nhiệt (sấy và  làm đậm đặc), cơ học (đảo trộn trong máy trộn). 1.3. TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NIO/Y­AL2O3  Oxit kim loại được mang trên chất mang γ­Al2O3 là NiO. Bằng phương  pháp tẩm ướt, dung dịch tẩm được sử dụng là: Ni(NO3)2.6H2O. Khối lượng  muối nitrate của các kim loại tẩm  ướt được tính sao cho hàm lượng của  mỗi oxit kim loại trong một mẫu xúc tác là 25%. Sau khi tẩm, hỗn hợp   được sấy  ở  100oC trong 24 giờ  nhằm làm mất nước trong xúc tác và tinh   thể  muối. Xúc tác tiếp tục được nung trong không khí ở  650oC trong 5giờ  nhằm định vị  các oxit kim loại trong hệ  xúc tác. Xúc tác được bảo quản  trong bình hút ẩm. Phản  ứng oxi hóa p­xylen được tiến hành trên sơ  đồ  dòng vi lượng  ở  nhiệt độ 390oC. Tốc độ dòng khí tổng là 12 l/h. Nồng độ của p­xylen là 5,5   hơi nước trong dòng không khí là 14 g/m3, nồng độ  H S là  g/m3  nồng độ   2 16,7 g/m3. Khối lượng   xúc tác là 1 gam. Thành phần hỗn hợp phản  ứng   được phân tích trên sắc ký khí HP 6890. 1.4. ĐỊNH HƯỚNG  ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC NIO/Y­AL2O3  TRONG PHẢN  ỨNG OXY HÓA P­XYLEN Hiện nay, có hai hướng chính trong việc nghiên cứu xúc tác đồng thể  tạo acid terephthalic: oxy hóa trong nước siêu tới hạn và dị thể hóa của xúc  tác đồng thể. Phương pháp thứ  hai, oxy hóa p­xylene sử  dụng xúc tác bằng cách dị  thể  hóa xúc tác đồng thể. Mặc dù xúc tác đồng thể  có nhiều  ưu điểm,  nhưng lại bộc lộ các nhược điểm như: tâm xúc tác kim loại bị kết tủa, làm  ngăn cản sự  hoạt động của xúc tác, khó tách ra khỏi hỗn hợp phản  ứng   cũng như  tái sử  dụng xúc tác. Vì vậy, việc dị  thể  hóa xúc tác đồng thể  được các nhà khoa học quan tâm. Tác giả  GhiaciM đã sử  dụng bentonite   làm chất mang cho xúc tác Niken. Với cách này, các xúc tác được tái tạo.  Các nhà nghiên cứu khác cũng nỗ lực dị thể hóa xúc tác đồng thể bằng cách   17
  18. “gắn” tâm xúc tác Niken  ở dạng phức lên chất mang zeolit . Phương pháp  này đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu trong việc ứng dụng   loại xúc tác này. dị  thể  hóa xúc tác phức đồng thể  lên bề  mặt chất mang   mao quản trung bình và ứng dụng làm xúc tác trong phản  ứng oxy hóa p­ xylene tạo acid terephthalic. Oxy hóa p­xylene trên xúc tác dị thể Cách đây 30 năm, Hronec và Hrabe 1986  đã sử dụng xúc tác dị thể để  oxy  hóa pha lỏng hydrocarbon thơm và cho thấy không mang lại hiệu quả  như xúc tác đồng thể. Oxy hóa p­xylene bằng xúc tác Ni­zeolit cho độ chọn  lọc acid terephthalic thấp hơn 15%. Gần đây đã có nhiều nghiên cứu oxy hóa pha lỏng  p­xylene bằng xúc  tác  dị  thể, Chavan đã  ứng dụng xúc tác chứa phức Ni/Mn trên chất mang  zeolit Y với dung môi acid acetic và nước  ở  nhiệt độ  dưới 200 oC, áp suất  không   khí   6,1   MPa   cho   độ   chuyển   hóa   100%  và  hiệu   suất   tạo   acid  terephthalic đạt 68,9% trong 20 giờ phản ứng.  Tuy nhiên, hoạt tính cao của xúc tác dị thể đã chứng tỏ rằng có thể tạo   acid terephthalic ở hiệu suất cao. Ngoài ra, việc ứng dụng xúc tác dị thể tốt   hơn xúc tác đồng thể  như: dễ  dàng tách khỏi hỗn hợp sản phẩm, dễ  tái  sinh, không có sự hiện diện của ion brom cũng như các chất xúc tiến gây ăn   mòn thiết bị. Có nhiều xúc tác dị  thể  đã được công bố  và cho độ  chuyển   hóa  p­xylene cũng như  độ  chọn lọc acid terephthalic cao. Các xúc tác này   bao gồm Pd, Sb và Mo gắn trên TiO2, các xúc tác này có thể  kết hợp với  muối acetate. Tuy nhiên, tính tái sinh xúc tác vẫn còn nhiều vấn đề  cần   phải thông nhất trong các công bố. Mặt khác, để đạt độ chọn lọc tốt thì phải có lượng xúc tác thích hợp.   Đối  với  quá trình oxy hóa p­xylene bằng xúc tác  đồng thể  gồm Niken,   manganese và brom, khi tỉ  lệ  Br/kim loại giảm thì làm giảm sản phẩm  4­ CB  , điều này là do hàm lượng brom nhỏ  làm giảm hoạt tính xúc tác. Vì   vậy, khi hàm lượng kim loại cao hơn hàm lượng brom trong xúc tác thì xúc  tác sẽ  không có hoạt tính cao. Giải pháp tốt nhất là khi tăng hàm lượng   Niken, manganese thì phải tăng hàm lượng brom thích hợp để  đạt được  18
  19. hoạt tính xúc tác cao. Hoạt tính xúc tác được đánh giá bằng quá trình xúc  tác cho sự  phân hủy peroxide tạo các gốc tự  do. Tuy nhiên, yêu cầu của  giải pháp này là phải kiểm soát tốt để  tránh các quá trình oxy hóa không  mong muốn.  Ngoài ra, các đặc tính của xúc tác dị  thể  có  ảnh hưởng lớn đến độ  chọn lọc của quá trình oxy hóa p­xylene, ví dụ như công bố của Chavan xúc  tác chứa hợp kim NiMn2­zeolit Y cho độ chọn lọc acid terephthalic cao hơn  xúc tác chứa Ni và Mn trên zeolit Y, điều này là do có sự tương tác tốt giữa   Ni và Mn trong xúc tác chứa NiMn2 cho độ  chọn lọc acid terephthalic đạt  92,8%. Hơn nữa, sự  biến dạng hình học của các vật liệu được gắn trên  zeolit cũng có thể ảnh hưởng đến độ chọn lọc do sự thay đổi mật độ  điện  tích trên tâm ion kim loại. Vì vậy, khả  năng oxy hóa của xúc tác thay đổi.  Mặt khác, độ chọn lọc của xúc tác dị thể có thể được cải thiện bằng cách   thay đổi kích thước, hình dạng của xúc tác và hoạt hóa bề mặt xúc tác. Nói   chung, độ chọn lọc của sản phẩm mong muốn có thể kiểm soát bằng cách   thay đổi điều kiện phản ứng như: nhiệt độ, áp suất, chất oxy hóa, các chất  đồng oxy hóa, thời gian phản ứng hoặc làm mất hoạt tính ở một số tâm xúc   tác do bị nhiễm độc, bị tách ra của tâm xúc tác hoặc bị thiêu kết. 1.5. ỨNG DỤNG CỦA NHÔM OXIT Gamma­nhôm oxit được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, nhất là  lọc hoá dầu, xúc tác cho các phản  ứng hoá học, trong vấn đề  xử    lý ô  nhiễm môi trường,... do đặc tính có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ,  bền nhiệt. Ngoài ra  ­Al2O3 là loại chất mang trơ có diện tích bề mặt riêng  thấp.   Loại   chất   mang   này   có   khả   năng   chịu   được   các   điều   kiện   khắc  nghiệt của môi trường bởi đặc tính chịu nhiệt, độ  bền hoá học và độ  bền  vật lý cao. 19
  20. 1.5.1. Ứng dụng của Gamma­nhôm oxit trong công nghệ lọc hoá dầu 1.5.1.1. Ứng dụng làm chất xúc tác a. Xúc tác cho quá trình Clause Trong quá trình này nhôm oxit được sử  dụng như  một chất xúc tác  nhằm chuyển hóa H2S thành muối Sunfua. Lưu huỳnh là chất khí độc với sức khỏe con người, sự có mặt của nó  trong dòng khí công nghệ  gây ngộ  độc chất xúc tác, ăn mòn thiết bị, tạo   cặn đường  ống, tạo ra khí thải làm ô nhiễm môi trường   bởi vậy cần   khống chế hàm lượng H2S tối thiểu trong dòng khí công nghệ và khí thiên  nhiên bằng cách chuyển hóa nó sang dạng khác ít gây độc hơn. Có nhiều  phương pháp biến Hydrosunfua (H2S) có trong khí dầu mỏ thành lưu huỳnh  đơn chất S nhưng công nghệ  được  ứng dụng rộng rãi nhất là công nghệ  claus. Quá trình Clause bao gồm 2 giai đoạn: giai đoạn nhiệt và giai đoạn xúc  tác + Giai đoạn nhiệt : Giai đoạn này chủ yếu do tác dụng của một  phần khí H2S với không khí  ở  nhiệt độ  cao khoảng 1000­14000C theo  phản ứng   2H2S + 3O3  → 2SO2 + 2H2O +  Giai  đoạn xúc tác : Trong giai  đoạn xúc tác chủ  yếu xử  lí  lượng khí còn lại trên các tâm hoạt tính aluminn. Phản  ứng chính xảy  ra trong giai đoạn này được gọi là phản ứng Clause.                          Khi sử  dụng   tầng xúc tác, hiệu suất thu lưu huỳnh có thể  lớn hơn   97% của tổng lượng lưu huỳnh của cả quá trình. Nếu đưa vào khoảng hơn  2,6 tấn dòng khí công nghệ thì sẽ sản xuất được 1 tấn lưu huỳnh. 20
nguon tai.lieu . vn
Thạc sĩ - Tiến sĩ - Cao học Công nghệ thông tin Kinh tế - Thương mại Tài chính - Ngân hàng Kiến trúc - Xây dựng Điện-Điện tử-Viễn thông Cơ khí - Chế tạo máy Công nghệ - Môi trường Báo cáo khoa học Quản trị kinh doanh Khoa học xã hội Khoa học tự nhiên Nông - Lâm - Ngư Y khoa - Dược