Xem mẫu
- 1
Luận văn
Thiết kế phân xưởng sản
xuất keo phênol-
formalđêhyd tan trong cồn
- 2
Lời Giới Thiệu
Thế kỷ XX con người đã làm thay đổi hoàn toàn xã hội loài người bằng những
phát minh mới trong lĩnh vực khoa học kỹ thuật, những khám phá về cuộc sống xung
quanh trái đất chúng ta, đã giúp cho con người có cái nhìn hoàn toàn về một thế giới
hiện đại, mở ra tương lai tươi sáng cho chúng ta và sẵn sàng chuẩn bị bước vào thế kỷ
XXI. Đất nước ta nói riêng và Châu Á nói chung đã bước qua thời kỳ tiền công rẻ mạt,
chỉ có nhập khẩu kỹ thuật. Tương lai của đất nước hoàn toàn phụ thuộc vào lao động trí
óc và sáng tạo ra cái mới, với sức ép của cuộc cạnh tranh trong thế kỷ XXI. Dần dần
tìm cách tự phát triển, nâng cao thực lực kỹ thuật với tình hình nước ta đang trong thời
kỳ mở cửa, khuyếnh khích đầu tư nước ngoài đi đôi với việc xây dựng cơ sở hạ tầng,
ứng dụng khoa học kỹ thuật, cho nên chúng ta phải đầu tư cho phát thiển nhân tài để
ứng dụng khoa học kỹ thuật.
Nền công nghiệp chất dẻo ở nước còn qúa ít ỏi, chủ yếu là gia công chất dẻo
chứ chưa đi đến việc sản xuất tổng hợp nó. Hợp chất cao phân tử (Polime) là những
hợp chất rất quý có những Polime có thể thay thế nhiều nguyên liệu khác như gỗ, xây
dựng nhà cửa, sắt, kim loại, da...Công nghệ sản xuất keo dán được ứng dụng nhiều
trong việc xây dựng nhà cửa, công nghiệp đồ gỗ, sắt...
Keo Phênol-formalđêhyd tan trong cồn dựa trên cơ sở nhựa nhiệt rắn. Loại keo
này có đặc tính ưu việt là có độ bền mối dán cao chiu ẩm, chiu vi khuẩn và có thể phối
hợp với một số keo khác để tạo nên keo có đặc tính trội hơn, đặc biệt hơn. Nhược điểm
của keo này là màng keo dòn, tính bền giảm đối với điều kiện thời tiết khắc nghiệt, keo
có màu đỏ sẩm.
Vì keo này thích hợp với thời tiết và nền kinh tế của nước ta do giá thành rẻ,
bền, thời tiết bám dính tốt ...dễ sản xuất và công nghệ sản xuất đơn giản.
Do vậy nên em nhận thiết kế phân xưởng sản xuất keo phênol-formalđêhyd tan
trong cồn để đáp ứng yêu cầu của đất nước ta hiện nay.
- 3
PHẦN I: TỔNG QUAN
I. NGUYÊN LIỆU
Nguyên liệu sản xuất Phênol-formalđêhyd là đi từ Phênol và formalđêhyd.
Ngoài ra người ta đi từ một số dẫn xuất của Phênol như: crezol, xilenol, rezolsin. Còn
các alđêhyd thì ngoài Formalđêhyd người ta còn dùng furfurol là loại hay được sử
dụng nhiều nhất.
A. Phênol và dẫn xuất của nó:
1. Phênol
- Công thức phân tử: C6H5OH
- Công thức cấu tạo OH
a. Tính chất:
- Ở điều kiện thường tồn tại ở dạng tinh thể hình kim, không màu có mùi hắc
đặc trưng, để lâu trong không khí có màu hồng và biến thành màu nâu nhạt do nó bị
ôxy hóa.
- Tỷ trọng : d = 1,0545 g/cm2
- Nhiệt độ nóng chảy : tnc = 40,30C
- Nhiệt độ sôi : ts = 182,20C
- Phênol tan rất ít trong nước lạnh nhưng tan tốt trong nước ở nhiệt độ>600C
- Độc làm bỏng da và các niêm mạc với dung dịch 23%
- Nồng độ cho phép của Phênol trong không khí là 0,005mg/lk2
- Dễ tan trong dung dịch kiềm do tính acid của nó tạo ra Phênolat:
C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O
b. Điều chế Phênol:
* Hiện nay trong công nghiệp có 4 phương pháp sản xuất Phênol
- Phương pháp benzosunfonat gồm có 2 giai đoạn:
Sunfo hóa benzen : C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H
Trung hòa benzosunfo acid bằng cách làm nóng chảy nó với kiềm phân
hủy Phênolat và chúng thu được Phênol
C6H5SO3H + NaOH C6H5OH + NaHSO3
- Phương pháp Clo hóa benzen:
Clo hóa benzen: C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl
Xà phòng Clo hóa benzen bằng dung dịch NaOH 10%
C6H5Cl + NaOH C6H5OH + NaCl
- Phương pháp Clo Oxy hóa benzen: Gồm các giai đoạn
Clo hóa ôxy hóa benzen bằng HCl và không khí ở nhiệt độ 2003000C có
chất xúc tác:
1
C6H6 + HCl(khan) + O2(k2) C6H5Cl + H2O
2 t0
- 4
Thủy phân C6H5Cl bằng NaOH ở 7500C, áp suất cao sau đó dùng
phương pháp chưng ta thu được Phênol.
C6H5Cl + NaOH C6H5OH + NaCl
- Phương pháp Cumen: Gồm các giai đoạn
Điều chế izôprôpylbenzen khi có xúc tác:
C6H6 + CH2 = CH2 - CH3 xt CH3- CH - CH3
t0 C6H5
Ôxy hóa izôpropylbenzen bằng oxy của không khí trong môi trường nhũ
tương nước ở 850C
CH3
XT
CH3 - CH - CH3 + O2 C6H5-C-OOH
C6H5 CH3
CH3
Phân hủy C6H5 - C - OOH bằng H2SO4 10% thành Phênol và axêtôn
CH3
Sau đó dùng phương pháp chưng cất tách Phênol
CH3
C6H5 - C - OOH ,c C6H5OH + CH3 - C - CH3
HO H
1000
CH3 O
Hiện nay 2 phương pháp trên không dùng nữa vì không đảm bảo được yêu cầu
của công nghiệp hóa dẻo. Chủ yếu là dùng phương pháp Cumen. Cumen thu được từ
sản phẩm cốc hóa than đá, cracking nhiệt và nhiệt phân dầu mỏ.
Nhưng sản xuất Phênol theo phương pháp trên không tinh khiết muối sử dụng
ta phải tiến hành tinh chế.
c. Tính chất hóa học:
Tính chất hóa học của Phênol tương tự như các hợp chất thơm, Phênol tham gia
vào phản ứng thế SE nhưng do hiệu ứng liên hợp nên liên kết OH phân cực mạch do đó
Phênol thể hiện tính acid. Tính acid của Phênol mạnh hơn alcol nhưng yếu hơn
cacboxylic.
* Phản ứng thể hiện tính acid:
C6H5OH + H2O C6H5O- + H3O+
Những nhóm thế hút điện tử sẽ làm tăng tính acid của Phênol, ngược lại những
nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm giảm tính acid của Phênol.
- Phản ứng tạo muối Phênolat
C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O
- Phản ứng tạo ête
C6H5ONa + RX C6H5OR + NaX
- Phản ứng tạo este (chuyển vị frisơ)
NaOH
C6H5OH + C6H5COCl C6H5-O-C-C6H5 +HCl
- 5
O
Khi đun nóng este của Phênol với AlCl3 sẽ xảy ra sự chuyển vị nhóm oxyl đến
vị trí Octo hoặc Para của nhân thơm, phản ứng này gọi là phản ứng chuyển vị frisơ
dùng để điều chế các hợp chất hydroxyxêtôn thơm.
* Phản ứng thế SE
Trong phản ứng thế SE,nhóm thế OH là nhóm thế loại 1 nên nó định hướng chủ
yếu vào vị trí Octo và Para
- Phản ứng Nitro hóa
OH
O2N NO2
HNO3 loãng
OH
NO2
OH OH
HNO3 đậm đặc NO2 +
NO2
- Phản ứng sunfonic
OH
H2SO4 ,20 C 0 SO3H
OH
OH
- Phản ứng H2SO4 ,1000C
halogen hóa
OH OH
Br SOBr
3H
2
()
Br 2 d
Br
- Phản ứng alkyl hóa Friden - Crap
OH
OH
CH3
2
+ HCl
- -
+ H3C - C - ()
Br 2 d
- -
Cl CH3 H3C - C -
CH3 CH3
- Phản ứng Axyl hóa Friden - Crap
- 6
Phản ứng các hợp chất Phênol có thể xảy ra trực tiếp cũng có thể xảy ra từng
bước tạo thành este rồi sau đó chuyển vị thành Frisơ.
OH OH OH
AlCl
COR
2 + 2RCOCl 3
+ +
- Phản ứng ghép các muối diazoni COR
OH R R
+ NN+- OH -
- N=N -
- Phản ứng Rainơ - Timan
OH O-
CHO OH
CHO
CH 2Cl HCl
+
NaOH
Đây là phản ứng dùng để điều chế các alđêhyd của các hợp chất thơm có chứa
nhóm -OH.
* Phản ứng với formaldehyd
* Phản ứng kobe
Dùng để điều chế O-hyđroxylbenzoic acid
OH
OH OH-
CH2OH + OH OH
, XT
+ HCHO XT
CH2
-
ONa OH
COONa
7at
+ O = C = 1250C
OH- OH-
COONa COONa
H+
2. Rezorsin
- Công thức phân tử: C6H4(OH2) (hoặc m-dioxibenzen)
- Công thức cấu tạo OH
a. Tính chất : OH
- Là chất kết tinh có mùi đặc trưng yếu
- Tỉ trọng d 15 = 1,285 g/cm3
4
- Nhiệt độ nóng chảy t o = 1100C
nc
- 7
0
- Nhiệt độ sôi t o = 276,5 C
säi
- Có thể tham gia phản ứng ở nhiệt độ thấp do H ở các vị trí Octo và Para mạnh
hơn Phênol rất nhiều.
- Khi tác dụng của ánh sáng và không khí ẩm thì rezorsin biến thành màu đỏ.
- Tan tốt trong nước, mêtanol, êtanol, ête, glyxêrin, nhưng hầu như không tan
trong bengen, clorofooc và sunfuacacbon .
- Là loại acid rất yếu.
b. Điều chế
Sunfo hóa bengen đến m-đisunfo acid. Sau khi trung hòa thì cho nóng chảy với
NaOH. Tách rezolsin. Tách rezolsin từ dung dịch bằng cách oxi hóa rồi dùng phương
pháp chưng chân không hoặc kết tinh để làm sạch sản phẩm.
3. Crezol
- Công thức phân tử : C6H4(CH3)OH
- Công thức cấu tạo : có 3 công thức cấu tạo
OH OH OH
CH3
CH3
CH3
o- m - p -
Crezol Crezol Crezol
a. Tính chất:
- Crezol kỹ thuật (tri crezol) là hỗn hợp 3 đồng phân. Trong đó m-Crezol
(3749%), o-Crezol (35%) và p - Crezol (25%)
- Tri Crezol là chất lỏng nhớt có màu sẫm, được tách ra ở 1852100C, từ các sản
phẩm xử lý nhiệt của than đá, đá dầu, than nâu và gỗ.
- Tỉ trọng d = 1,031,05g/cm3
- Tan trong H2O yếu hơn nhiều so với Phênol, ngay cả nước nóng
- Tan trong các dung dịch nước kiềm, rượu và este.
- Độc giống như Phênol
- m-Crezol tham gia phản ứng tạo nhựa nhiệt rắn, o-Crezol và p-Crezol tham gia
tạo nhựa nhiệt dẻo.
b. Điều chế:
Là sản phẩm nhận được từ sản phẩm xử lý nhiệt của than đá, đá dầu, than nâu
và gỗ .
4. Xilenol
- Công thức phân tử (CH3)2 C6H3OH
- Công thức cấu tạo: có các đồng phân
- 8
OH OH OH OH
CH3 CH3 CH3 H3C CH3
CH3 H3C3
CH3
1,2,3- 1,2,4- 1,2,5- 1,2,6-
xilenol xilenol xilenol xilenol
OH OH
CH3 CH3
H3C3
CH3
1,3,4- chất :
a.Tính 1,3,5-
- Là chất lỏng nhớt, màu sẩm có mùi khó chịu, sôi trong giới hạn nhiệt độ từ
xilenol xilenol
2102250C
- Có chứa 6 đồng phân, trong đó chỉ có 1,3,5-xilenol là có khả năng tạo nhựa
nhiệt rắn, còn các đồng phân khác thì tạo ra nhựa nhiệt dẻo.
b. Điều chế:
Là sản phẩm được tách ra sau cùng so với Phênol và Crezol của dầu trung ở
phần có nhiệt độ sôi cao nhất (2100C2250C)
B. Các alđêhyd
1. Formalđêhyd (alđêhyd formic)
- Công thức phân tử CH2O
- Công thức cấu tạo H-CHO
a. Tính chất vật lý:
- Là chất khí ở điều kiện bình thường có mùi hắc
- Nhiệt độ sôi: t o = -210C
säi
- Nhiệt độ nóng chảy t o = -920C
nc
- Tan tốt trong nước với độ sôi 3740% khối lượng và dung dịch formalđêhyd
trong nước gọi là formalin.
- Có mùi đặc trưng, kích thích niêm mạc, mắt, mũi, do đó tiếp xúc lâu sẽ gây
chảy nước mắt.
- Nồng độ cho phép 0,001mg/lk2
b. Tính chất hóa học
* Có khả năng tự trùng hợp ở nhiệt độ thường tạo thành poliformalđêhyd hay
paraformalđêhyd
nCH2O
(CH O)
- 9
khi đun nóng thì (CH2O)n t 0
C
0
60 nCH2O (với
là polime của formalđêhyd vô định hình, mềm, màu trắng. Vì dễ bị trùng
hợp(CH2khinbảo quản người ta cho thêm 23% metanol vào vì HCHO trong nước sẽ :
nên O)
HCHO + H2O HOCH2OH
HOCH2OH + HOCH2OH HOCH2OCH2OH + H2O
HOCH2OCH2OH + n HOCH2OH HO -(CH2O)-n+1 CH2OH + nH2O
HO -(CH2O)-n+1CH2OH + 2CH2OH CH3-O-(CH2O)-n+1CH2-O-CH3 + 2H2O
Sản phẩm tạo ra ngắt sự phát triển mạch của polime
* Tham gia vào phản ứng cộng
0
CH2O + 2C4H9OH t C4H9OCH2C4H9 + H2O
* Phản ứng tự oxi hóa tạo tạo ra acid formic (HCOOH) , tuy mức độ thấp nhưng
vẫn làm gỉam độ pH của dung dịch formalin PH = 44,5:
2CH2O + O2 2HCOOH
Ngoài ra còn một số tính chất cần biết để hiểu lý thuyết tạo nhựa.
* Formalđêhyd đồng thời tự oxi hóa và tự khử tạo HCOOH và CH3OH
2HCHO + NaOH CH3OH + HCOONa
HCOONa + H+ HCOOH + Na+
* Tạo axetal
0
HCOONa + 2C4H9OH t C4H9OCH2OC4H9 + H2O
* Tạo hexameltylen tetramin (urotropin). Khi cho tác dụng NH 3 với HCHO:
0
6HCHO + 4NH3 35 c (CH2)6N4 + 6H2O
0
35 c
6H2O + (CH6)N4 6CH2O + 4NH3
c. Điều chế:
* Oxi hóa rượu metylic (CH3OH)
0
CH3OH + 1/2 O2 ,600 HCHO + H2O + 36,8 cal/mol
XT 400
C
xúc tác : Cu, Ag, Oxit molipden
Ngoài phản ứng trên đồng thời cón xảy ra các phản ứng
CH3OH + O2 HCOOH + H2O
CH3OH + 1/2O2 CO2 + 2H2O
CH3OH CO + 2H2
H2 + CH3OH CH4 + H2O
HCHO CO + H2
HCHO C + H2O
Người ta thường tiến hành oxi hóa CH3OH trong môi trường chân không
* Oxi hóa mêtan (CH4)
0
CH4 + O2 ,NO HCHO + H2O (phản ứng chính).
400 600 C
2
2CH4 + O2 2CH2OH phản ứng
HCHO + 1/2 O2 HCOOH phụ
- 10
Formalin được ứng dụng rỗng rãi trong lĩnh vực khác nhau của nền kinh tế quốc
dân, phân bón dùng trong công nghiệp chất dẻo, ngoài ra còn dùng trong công nghiệp
chất màu, thuộc da, dệt...
2. Forfurol
- Công thứ phân tử C5H4O2
- Công thức cấu tạo CH - CH
CH C-
CHO
a. Tính chất: O
- Là chất lỏng không màu, có mùi dễ chịu.
- Nhiệt độ sôi: t o = 161,70C
säi
- Nhiệt độ đóng rắn t o = -36,50C
âràõn
- Trọng lượng riêng d = 1,1598 g/cm3
- Furfurol dễ dàng chưng cất với hơi nước.
- Hòa tan trong rượu, axêtôn, ete, tan ít trong nước.
- Có thể tham gia phản ứng tự trùng ngưng (nhựa hóa) tạo sản phẩm có một độ
chân không gian lớn, sản phẩm bền nhiệt, tính chất cơ lý tốt .
- Để ổn định người ta thường cho thêm hyđroquinol vào.
b. Điều chế
- Thủy phân các phế thải công nghiệp: rơm rạ, lõi ngô..., dưới áp suất và nhiệt
độ > 1000C
Ngoài ra còn nhận được khi thủy phân gỗ hay than nâu.
3. Urotropin (hexametylen tetramin)
a. Công thức
- Công thức phân tử : (CH2)6N4
- Công thức cấu tạo:
N
N
N
N
b. Tính chất:
- Ở dạng tinh khiết là tinh thể màu trắng, có tính bazơ yếu.
- Không mùi
- Hòa tan tốt trong nước, Clorofooc (CHCl3), sunfua cacbon (CS2) acid yếu
không tan trong ete
c. Điều chế
Ngưng tụ formalđêhyd với amoniac
- 11
6CH2O + 4 NH3 (CH2)6N4 + 6H2O
Thường sử dụng làm chất đóng rắn cho nhựa novolac (nhiệt dẻo)
II. PHÂN LOẠI NHỰA PHÊNOL-FORMALĐÊHYD
Phênol-formalđêhyd có 2 loại :
1. Novolac: là nhựa Phênol-formalđêhyd nhiệt dẻo, không có khả năng tự đóng
rắn tạo thành polime mạng lưới không gian.
2. Rezolic: Là nhựa Phênol-formalđêhyd nhiệt rắn có khả năng tự đóng rắn
đóng tạo mạng lưới không gian gồm 3 loại:
a. Nhựa rezol: Là nhựa chưa đóng rắn, nó là 1 hỗn hợp sản phẩm phân tử thấp
mạch thẳng và nhánh.
b. Nhựa rezitol: Là nhựa bắt đầu đóng rắn nhưng có mật độ mạng lưới không
gian ít. Có thể tan hoàn toàn trong một số dung môi như:xilohexanol, phênol,
dioxan...với điều kiện nhiệt độ của các dung dịch đó > 1000C, lúc đó nối ngang bị gãy.
c. Nhựa rezit: Nhựa đã đóng rắn hoàn toàn tạo thành polime có mạng lưới
không gian dày đặc, ở trạng thái không nóng chảy không hòa tan trong bất kỳ dung môi
nào. Mạng lưới không gian tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học (metylen) mà
còn do liên kết lý học (liên kết H2).
III. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN VIỆC TẠO THÀNH VÀ TÍNH
CHẤT SẢN PHẨM
1. Cấu tạo hóa học của nguyên liệu.
- Phụ thuộc vào cấu tạo hóa học mà nguyên liệu có độ định mức và khả năng
phản ứng khác nhau.
- Nhựa nhiệt rắn thì điều chế từ các nguyên liệu chứa Phênol 3 chức như Phênol,
m-crrezol,1, 3, 5-xilanh và rezolsin.
OH OH OH OH
CH3 CH3 OH
H3C
Phênol m-Crezol 1,3,5- rezolsin
chỉ có các alđêhyd là HCHO và furfurol là tạo nhựa nhiệt rắn
xilenol
- Nhựa nhiệt dẻo có thể điều chế từ nguyên liệu chứa các Phênol 2 chức như: O
và p - Crezol; 1,2,3; 1,2,5 và 1,3,4 - xilenol thì tạo nhựa nhiệt dẻo.
- Các xilenol khác (1,2,6 và 1,2,4) là loại đa chức
- Các nhóm chức hydroxyl của Phênol không tham gia phản ứng đa tụ.
2. Tỷ lệ mol giữa phênol : formal đêhyd.
- Sản phẩm ngưng tụ ban đầu phụ thuộc vào tỷ lệ mol giữa phênol và
formalđêhyd . Cần khống chế tỉ lệ này làm sao cho các sản phẩm ban đầu của phản ứng
tách ra được và có những nét đặc trưng.
+ Nếu tỉ lệ 1:1 thì:
OH OH OH
CH2OH
+ HCHO hoặc
CH2OH
- 12
OH OH
CH2
OH OH
CH2O +
OH
CH2 OH
OH OH OH
+
CH2OH CH2
Nếu tỉ lệ phênol: formalđêhyd OH1:2 hoặc cao hơn thì tạo ra
là
OH OH
CH2OH
+ HCHO
Hoặc CH2OH
OH OH
HO-H2C CH2OH
+ HCHO
Hoặc
OH OH
HOCH2 CH2OH
+ HCHO
CH2OH
Từ các rượu phênol này tiếp tục ngưng tụ tạo thành nhựa phênol- formalđêhyd
không nóng chảy, không hòa tan.
3. PH của môi trường
Nếu phản ứng tiến hành trong môi trường acid (PH
- 13
- Nếu tiến hành trùng ngưng trong môi trường bazơ (PH>7) thì các rượu phênol
tạo thành từ phênol và HCHO tạo ra đi,tri mêtylol phênol. Các đi,tri mêtylol này tiếp
tục trùng ngưng với nhau hoặc với phênol để tạo ra polime nhiệt rắn.
- Với tỉ lệ khác nhau giữa phênol và formalđêhyd nhưng ở trong môi trường
kiềm thì chỉ có tạo ra nhựa nhiệt rắn, nếu không đủ alđêhyd thì phần phênol còn lại thì
sẽ tan vào trong nhựa ở dạng phênol tự do.
- Nếu xử lý rezolic ở dạng bột bằng lượng thừa phênol thì nhựa này biến thành
nôvôlắc, lúc này liên kết hóa học bị đứt.
- Nếu xử lý nhựa vonolac bằng một lượng thừa formalđêhyd dưới dạng
urotropin và thay xúc tác acid bằng xúc tác kiềm thì nhựa novolac trở thành nhựa rezit
(phản ứng đóng rắn).
a. Nhựa vonolac:
Được điều chế bằng cách ngưng tụ lượng thừa phênol với formalđêhyd trong
môi trường acid nhưng không được thừa nhiều phênol (vì thừa nhiều thì làm giảm
trọng lượng phân tử).
Quá trình phản ứng giữa formalđêhyd và phênol để tạo ra nhựa.
2 C6H5OH + CH2O HOC6H4CH2C6H4 OH
HOC6H4 CH2C6H4OH + CH2O + C6H5OH HOC6H4CH2C6H3(OH)CH2C6H4OH
Sự phụ thuộc trọng lượng phân tử của nhựa novolac vào tỉ lệ mol phênol:
formalđêhyd.
M
700
600
500
400
300
200
Trọng lượng phân tử trung bình có thể xác định theo công thức
2 4 6 8 10 12 C6H5OH: CH2O
94A
M=
A 106
M: Trọng lượng phân tử trung bình của nhựa
A: Hiệu suất tạo nhựa khan nước.
- Trọng lượng phân tử của nhựa novolac tăng theo độ tăng của tỷ lệ
formalđêhyd và phênol, nhưng ngay cả khi thừa phênol nhiều thì không những nhận
được đioxyđifênyl mêtan mà có các sản phẩm phân tử cao hơn.
- Nhựa novolac gồm các phân tử tạo nhánh là do sự kết hợp các mạch ngắn bằng
cầu mêtylen ở vị trí Octo và para (so với nhóm OH của nhân phênol)
- Phụ thuộc vào điều kiện điều chế mà nhựa novolac được phân biệt theo thành
phần, theo đại lượng phân tử và độ phân nhánh theo nhiệt độ nóng chảy, hàm lượng
phênol tự do, độ hòa tan và độ nhớt của dung dịch.
- 14
- Màu sắc của nhựa phụ thuộc vào độ mạnh của nguyên liệu và chất xúc tác.
- Để điều chế nhựa novolac ngoài formalđêhyd và các alđêhyd khác, có thể
dùng hexamêtilen tetramin, khi đun nóng phênol với urôtrôpin (trong môi trường rượu)
với tỉ lệ 1,2:1 thì nhận được nhựa novolac chứa N, có thể ở dạng nhóm dimetylenamin
(-CH2-NH-CH2-). Phản ứng này cũng tỏa ra NH3.
- Nếu đun nóng nhựa novolac và nhựa đi từ phênol có thay thế gốc alkyl ở vị trí
Octo và para ở 2002800C thì chúng có khả năng trạng thái không hòa tan, không nóng
chảy mặc dầu rất chậm. Điều đó có thể là do độ hoạt hóa của nhân phênol ở vị trí mêta
và nhóm hyđrôxyl của phênol tham gia vào việc tạo ra liên kết ete.
- Do đó những trung tâm phản ứng tự do ở trong nhựa novolac (ở vị trí octo và
para so với nhóm hyđroxyl của nhân phênol) nên làm cho nhựa này có khả năng
chuyển sang trạng thái không tan, không nóng chảy khi sử dụng bằng formalđêhyd
hoặc urotropin. Đóng rắn nhựa novolac có kèm theo hiện tượng tạo ra nhóm mêtylen
và metylenimin.
b. Nhựa rezolic:
Nhựa rezolic thường điều chế bằng cách ngưng tụ phênol với formalđêhyd thừa
có xúc tác kiềm và acid.
Khi xúc tác kiềm thì tỷ lệ mol giữa Phênol : formalđêhyd = 6:7 (cứ 1 mol
phênol phản ứng liên kết với 1,5 mol formalđêhyd). Các mônô, đi,trimêtylol phênol
(rượu phênol) được tạo ra, cón 1 phần phênol còn lại trong phản ứng tồn tại trong nhựa
dưới dạng phênol tự do.
Tính chất của chất xúc tác ảnh hưởng lớn đến lượng formalđêhyd liên kết.
Ở nhiệt độ thấp (20600C) trong môi trường kiềm các rượu phênol được tạo ra
không tham gia vào phản ứng ngưng tụ tiếp tục, ở nhiệt độ cao (>700C), rượu phênol
có khả năng tác dụng tạo nhựa .
4. Ảnh hưởng của xúc tác và lượng chất xúc tác đến tính chất.
- Xúc tác acid: Sản phẩm tạo thành là nhựa nhiệt dẻo, không có khả năng tự
đóng rắn tạo ra mạng lưới không gian để chuyển sang trạng thái không hòa tan, không
nóng chảy.
+ Xúc tác là acid hữu cơ: acid formic, acid oxalic, acid exêtic...
Ưu điểm: Cho sản phẩm có màu sáng hơn xúc tác acid vô cơ.
Khuyết điểm: Hoạt tính xúc tác thấp.
+Xúc tác là acid vô cơ: HCl, H3PO4, H2SO4
Ưu điểm: hoạt tính xúc tác cao.
Khuyết điểm : Sản phẩm có màu tối hơn.
- Xúc tác là bazơ: Sản phẩm tạo thành là nhựa rezolic
+ Nếu là kiềm mạnh NaOH, KOH thì lượng HCHO tham gia vào phản ứng
nhiều hơn, vận tốc phản ứng lớn sản phẩm có màu tối, tạo sản phẩm có khả năng tan
trong nước vì hiđrô linh động trong nhóm hyđrôxyl của phênol có tính acid yếu. Trong
NaOH tạo ra muối có liên kết - ONa phân cực mạnh.
ONa nên tan trong môi trường nước phân cực.
CH2
- 15
+Nếu xúc tác là Ba(OH)2 thì vận tốc phản ứng không lớn, dễ khống chế quá
trình sản phẩm có màu vàng sáng.
+ Nếu xúc tác là NH4OH thì nếu NH4OH dư nó dễ bay hơi, sản phẩm có màu
vàng sáng nhưng tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao.
Xúc tác NH4OH, Ba(OH)2 tạo sản phẩm tan trong cồn bỡi vì: hyđrô linh động
trong nhóm hyđrôxyl của phênol có tính acid yếu, trong môi trường NH4OH tạo ra
muối có liên kết - ONH4 phân cực yếu ONH 4
CH2
nên chỉ tan trong môi trường phân cực yếu. n
IV. NHỰA PHÊNOL - FORMALĐÊHYD TAN TRONG CỒN
Ở đồ án này ta thiết kế dây chuyền sản phẩm keo phênol - formalđêhyd tan
trong cồn.
1. Nguyên liệu:
- Phênol
- Formalđêhyd
- Xúc tác Ba(OH)2
Tỉ lệ cấu tử phênol: formalđêhyd = 6:7
Trong trường hợp này, ngưng tụ nguyên liệu trong môi trường kiềm, khi đó tạo
ra các mônô, đi, tri metylol phênol. Các mônô, đi, tri này tiếp túc phản ứng với nhau
hoặc với phênol tạo ra nhựa rezolic. Nhựa rezolic nhận được vẫn còn 1 phần phênol
thừa. Nếu rezolic còn lại thừa quá nhiều, khi đó nó sẽ tồn tại trong nhựa dưới dạng
phênol tự do và làm giảm M p của sản phẩm.
2. Cơ chế trùng ngưng.
OH OH
CH2OH
+ HCHO
Hoặc
OH OH
CH2OH
+ HCHO
Hoặc CH2OH
OH OH
HOCH2 CH2OH
+ HCHO
..... CH2OH
OH OH OH
CH2OH CH2OH OH
CH2
+ + H2 O
CH2OH
- 16
CH2OH
HOH2C
OH OH OH CH2OH
CH2OH HOH2C CH2OH + H2 O
CH2 OH
+
CH2OH
OH OH CH2OH
OH CH2OH
CH2..... CH2 OH + H2 O
... +
CH2OH
CH2OH
OH OH CH2OH
OH
CH2..... CH2 OH
...
CH2OH
CH2OH
Công thức tổng quát:
H C6H2OH-CH2 C6H3(OH)CH2
OH
CH2OH
3. Tính chất nhựa: m
- Nhựa rezolic là một hỗn hợp sản phẩm phân tử thẳng và nhánh, trong lượng
phân tử thay đổi từ 400 đến 8001000.
- Hàm lượng O2 ở trong nhựa rezolic lớn hơn trong novolac khoảng 1,4 lần, có
nghĩa là ngoài nhóm OH, ở trong nhựa còn có nhóm mêtylol và các nhóm chứa O2
khác.
- Pêtrôp cho rằng trong nhựa rezolic (khi điều chế dùng xúc tác NaOH hoặc
KOH) có một số liên kết ete (-CH2-O-CH2-) vì khi đun nóng nhựa thì thấy có CH2O
tỏa ra.
- Trong trường hợp dùng chất xúc tác hoạt động kém hơn.
Ví dụ: amôniắc thì không cóliên kết ête và khi đun nóng nhựa đến 2000C thì
không thấy CH2O tỏa ra.
4. Đóng rắn nhựa:
- Rezolic có thể hòa tan hoàn toàn trong nhiều dung môi như: xilohexanol,
phênol, đioxan, butanol... nhưng với điều kiện là nhiệt độ sôi của dung môi đó trên
1000C, lúc đó thì các nối ngang đều bị phá hủy.
- Tốc độ tăng nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến độ hòa tan của rezolic. Nếu tăng nhiệt
độ nhanh thì lúc đó nhựa chưa kịp trương trong dung môi, lượng nối ngang tăng lên và
- 17
ngừng hẳn quá trình hòa tan nhựa. Nếu đun nóng lâu thì có thể làm rezolic tan hoàn
toàn.
- Nhựa rezolic bị đóng rắn (rezit). Trong giai đoạn rezit mạng lưới không gian
tạo ra không những chỉ do liên kết hóa học mà còn liên kết lý học.
- Ở nhiệt độ cao liên kết lý học bị phá hủy do đó xuất hiện 1 ít tính đàn hồi, khi
làm lạnh đàn tính đó mất đi.
- Trong những điều kiện xác định (ở nhiệt độ cao và đun nóng lâu) nếu dùng 1
lượng phênol thừa để xử lý rezit đã nghiền nhỏ thì nhựa này có thể biến thành nhựa
novolac, trong trường hợp này xảy ra hiện tượng đứt liên kết hóa học. Giữa các phân tử
và tạo ra liên kết mới với phênol.
- Cấu tạo rezít có thể biểu diễn.
OH
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2OH
-H2C
OH OH
OH CH2 OH
CH2
-H2C
CH2 CH2 CH2
CH2
OH OH
CH2 CH2
OH OH
CH2 CH2OH CH2 CH2
--H C nhựa đóng rắn còn lại một số nhóm mêtylol tự do, những nhóm này khi
Trong CH2
2 CHcao trong
đun nóng tiếp tục ở nhiệt độ 2 HOH2Cthời gian lâu thì tác dụng với nhau và với nhựa,
OH OH
kết quả là tạo ra liên kết hóa học.
V. ỨNG DỤNG CỦA NHỰA REZOLIC:
Từ nhựa phênol - formalđêhyd người ta điều chế các chất dẻo khác nhau gọi là
fênolplast. Trong thành phần của chúng, ngoài chất kết dính (nhựa) còn có các cấu tử
khác nhau: chất độn chất hóa dẻo,chất màu và các chất khác. Để làm các vật phẩm ta
thường dùng phương pháp ép. Vật liêu áp không những từ nhựa novolac mà cả từ nhựa
rezolic. Phụ thuộc vào chất phụ gia sử dụng và mức độ nghiền mà tất cả các vật liệu ép
chia ra làm 4 loại: Bột ép, sợi (hạt), lớp và mảnh vụn.
1. Bột ép
- Vật liệu ép là một hỗn hợp cấu tử phức tạp chủ yêú từ nhựa novolac và rezolic,
tùy theo tính chất của nhựa mà chia ra : bột ép novolac và bột ép rezolic
- Căn cứ theo công dụng, có thể chia bột ép ra làm 3 nhóm chính.
- 18
+ Bột ép làm các sản phẩm kỹ thuật và dân dụng chủ yếu đi từ nhựa novolac.
Các sản phẩm này không nên cho chịu tải trọng cơ học lớn, dòng điện có điện áp cao
(>10KVôn) và nhiệt độ cao quá 1000C.
+ Bột ép làm các sản phẩm đặc biệt có độ bền nước chịu nhiệt bền hóa học và
bền va đập cao.
2. Vật liệu sợi ép (cốt sợi) đi từ nhựa rezolic và phụ gia là sợi.
Dùng sợi như vậy cho phép tăng một số tính chất cơ học chủ yếu là độ dẻo chịu
va đập. Sợi làm phụ gia có thể là sợi bông, amiăng, thủy tinh...Nhưng sợi thủy tinh thì
cho sản phẩm ép có độ bền cơ học, độ chịu nước và chịu nhiệt cao.
3. Vật liệu ép thành lớp :
Sản xuất thành những tờ lớn dạng tấm, ống, thanh . Sản phẩm có hình dạng khác
nhau tùy theo yêu cầu.
Tùy thuộc vào phụ gia, chất dẻo lớp sản xuất ra ở những dạng sau testolic (phụ
gia là vải, sợi, bông), thủy tinh testolic (phụ gia là vải thủy tinh), amiăng-testolic (phụ
gia là vải amiăng)...
4. Vật liệu ép với phụ gia thô (mảnh vụn)
Vật liệu ép với phụ gia đi từ nhựa rezolic và các mảnh vụn vải, giấy. Loại này
cũng có độ dẻo chịu va đập cao.
* Thường được dùng hơn cả là bột ép và phối liệu của bột ép gồm có nhựa, chất
độn, chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa, chất bôi trơn, chất màu.
a.Chất độn
Thường dùng hơn cả là bột gỗ. Để làm cho bột gỗ có độ chịu nước cao, người ta
xử lý bằng chất lỏng cơ kim (Si) hoặc pha amiăng sợi ngán hoặc chất độn vô cơ vào.
Ngoài ra còn thêm các chất khác như mica và thạch anh để tăng tính chất điện
môi, có độ chịu nước cao và ít co.
Trong công nghiệp chất dẻo thường dùng bột gỗ lá kim (thông, tùng...) vì nó có
độ chịu nước cao và bền hóa học.
Bột gỗ có tính chất điện môi tương đối tốt và để sản xuất các sản phẩm cách
điện cao cấp thì cần dùng bột không lẫn các mảnh vụn kim loại trong quá trình chế
biến sịnh ra.
Amiăng thường dùng loại 3MgO 2SiO2 2H2O để tăng độ chịu nước và nhiệt,
tăng tính điện môi.
Mumia ở dạng thiên nhiên là đất sét có màu oxit sắt, dùng để giảm độ hút nước
và tăng độ chịu nhiệt của vật phẩm, đồng thời nó cũng là bột màu.
b. Chất đóng rắn và chất xúc tiến đóng rắn nhựa.
- Thường dùng là Urôtrôpin, vôi và MgO.
- Thêm Urôtrôpin vào cả nhựa novolac và rezolic
- Trong sản xuất bột ép novolac, nó là cấu tử chính dùng làm chất đóng rắn nhựa
trong khí ép. Khi sản xuất vật liệu ép theo phương pháp khô thì cho Urôtrôpin đã
nghiền nhỏ và nhựa rắn, còn theo phương pháp nhũ tương thì cho Urôtrôpin vào nhựa
ở dạng dung dịch trong nước.
- 19
- Trong thành phần bột ép novolac, vôi có tác dụng trung hòa acid còn trong
nhựa, còn trong nhựa rezolic có tác dụng xúc tiến đóng rắn nhựa, tăng độ bền nhiệt và
cơ học của vật phẩm.
c. Chất bôi trơn
Cho vào bột ép dễ đóng bánh tốt hơn và để ngăn ngừa vật phẩm dính vào khuôn.
Ngoài ra nó còn có khả năng tăng độ chảy của nguyên liệu khi ép.
Chất thường dùng là acid ôlêic (C17H35COOH), eteurin hỗn hợp acid hữu cơ
rắn-acid stearic (C17H35-COOH) và palmitic (C18H31COOH), stearat Ca và kẽm.
d. Chất màu:
Chất màu cần có độ chịu nhiệt cao và bền ánh sáng, dùng cả chất màu vô cơ và
hữu cơ. Chất màu hữu cơ hay dùng nhất là nitrôzintan trong cồn (tạo màu đen) liều
lượng dùng là 24% so với nhựa.
* Sản xuất bột ép rezolic
Các vật phẩm từ bột ép rezolic có tính điện môi cao, và chịu nước hơn novolac.
Phương pháp sản xuất cũng như bột ép novolac, nhưng có điểm khác là, ví dụ: các hỗn
hợp chứa nhựa rezolic kéo dài 35 phút, do nhựa rezolic đóng rắn chậm hơn (ở nhiệt
độ cán) nhựa novolac có thêm Urôtrôpin. Ngoài ra nhựa rezolic có độ nhớt lớn hơn
novolac nên thời gian ngấm lâu hơn.
Nhược điểm của bột ép phênol-formaldehyd là dòn, chịu acid kém, các tính chất
điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ và tần số của dòng điện. Để khắc phục các nhược
điểm đó người ta trộn nhựa phênol-formaldehyd với các nhựa khác như PVC, cao su
nitril với polimit
Nhược điểm cơ bản của vật phẩm chế tạo từ bột ép là độ bền tải trọng đập
không cao (độ bền va đập riêng là 1,59 kg lực cm/cm2).Vì vậy không thể dùng bột ép
để dùng các chi tiết quan trọng của dụng cụ và máy chế tạo mang ứng suất lớn. Theo
nguyên tắc thì chất độn sẽ làm tăng độ bền của chất dẻo (kể cả va đập) so với độ bền
của nhựa tinh khiết, nhưng trong các chất độn thì dạng bột kém tác dụng nhất. Do vậy
mà người ta dùng chất độn dạng sợi (xenlulo, bông, amiăng, sợi thủy tinh) để làm cho
chất dẻo có độ bền va đập cao ngay cả khi mẫu bị khía.
5. Ngoài ra nhựa phênol formalđêhyd còn được ứng dụng làm các vật liệu
khác: vật liệu tạo hình, vật liệu than grafit, nhựa đúc
a. Vật liệu tạo hình:
Là vật liệu khi đóng rắn vật phẩm thì không cần dùng áp suất cao như faolit,
giấy tẩm, vải tẩm, sợi thủy tinh tẩm.
Có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật phẩm từ các vật liệu
tạo hình như: phương pháp cán, phun, dán, đùn, tẩm, rót, li tâm...
* Phao lit:
Phao lit là chất dẻo chịu acid, chế tạo từ nhựa rezolic phênol-formalđêhyd và
chất độn. Phụ thuộc vào chất độn mà chia ra làm 3 loại phaolít: faolit A với amiăng
antofihot và cơriđôfin; faolit R với grafit và cơdiđotin; phaolit P với cát và amiăng
cơdiđôtin.
- 20
Quá trình kỹ thuật sản xuất faolit và các vật phẩm từ faolit có thể chia ra các giai
đoạn sau: điều chế nhựa rezolic phênol-formalđêhyd, trộn các cẩu tử, cán, chế tạo và
đóng rắn các vật phẩm.
Nhựa để sản xuất faolit có độ nhớt không lớn lắm vì như vậy thì khó tẩm vào
phụ gia và khối faolit đóng rắn nhanh,khó cán.
Phụ gia amiăng làm giảm độ bền hóa học của faolit, đặc biệt là loại cơriđôtin.
Nhưng làm lượng cơriđôtin càng nhiều thì độ bền cơ học của faolit càng tăng.
- Ưu điểm : faolit chịu nhiệt độ cao (1301450C) và bền hóa học.
- Khuyết điểm : dòn, tự co nhiều khi đóng rắn (23%) và độ dẫn dẫn nhiệt
không lớn.
Phaolit được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của công nghiệp để làm vật
liệu chế tạo và lót thiết bị chịu hóa học như: thùng chứa, nồi phản ứng, cột chưng và
hấp thụ, máy móc, thùng điện phân, thiết bị kết tinh, ống, van khóa...
b) Vật liêu than grafit:
- Than không thấm, grafit không thấm và antêgmit là loại vật liệu than grafit.
Than và grafit là các chất hyđrôcacbon chịu hóa chất, nhưng việc sử dụng nó bị hạn
chế do độ xốp lớn.
- Để khắc phục nhược điểm đó ta dùng các loại nhựa khác nhau thường là nhựa
rezolic phênol-formalđêhyd để tẩm than grafit.
- Than và grafit không thấm chịu hóa học cao với các môi trường ăn mòn,
không thấm chất lỏng và khí, độ dẫn nhiệt cao hơn độ dẫn nhiệt của thép và chì, chỉ
thua độ dẫn nhiệt của đồng và nhôm.
- Do đó, dùng nó để sản xuất các chi tiết của thiết bị (nhiệt độ làm việc đến
0
180 C) trong sản xuất HCl,H3PO4, HC3COOH, rượu clo hóa, cácbuahytrô thơm và béo.
Đối với các chất oxy hóa mạnh và kiềm nồng độ trên 5% thì vật liệu đó không bền. Độ
bền hóa học của nó cao hơn dộ bền hóa học của faolit.
Grafit là loại vật liệu tự bôi trơn khi cọ sát trong fa hơi grafit - grafit hoặc grafit
- kim loại, tính chất này là một điều rất đặc biệt để giải quyết các vấn đề cấu tạo ở
những chỗ đệm, nối trục... của thiết bị, mà ở những chỗ để cần đảm bảo chịu zỉ và làm
kín những chi tiết quay.
- Có thể dùng được các phương tiện cơ khí để gia công than và grafit không
thấm; có thể dùng keo phênol - formalđêhyd để dán các bộ phận đó, đặc biệt nếu dùng
nhựa rezolic phênol - formalđêhyd có thêm 36% HCl làm chất đóng rắn thì dán rất
tốt.
Grafit tẩm nhựa phênol - formalđêhyd, nó có tính chất rất giống grafit không
thấm. Chỉ có một nhược điểm cơ bản là độ bền va đập thấp. Angtêgmit sử dụng chủ
yếu để sản xuất thiết bị trao đổi nhiệt và ống dẫn trong công nghiệp hóa chất đặc biệt
trong sản xuất H2SO4.
c. Nhựa đúc:
Nhựa đúc là vật liệu cứng,không nóng chảy, không tan, được điều chế bằng
cách đóng rắn nhựa rezolic lỏng phênol-formalđêhyd ở trong khuôn , có khi gọi nhựa
đúc là phênolplat đúc, rezit đúc...
nguon tai.lieu . vn