Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Ứng dụng hàm Block trong nghiên cứu một số tính chất của vật liệu cấu trúc perovskite

MỞ ĐẦU Vật liệu Perovskite là một trong những vật liệu hiện nay đang được các nhà vật lý trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang rất quan tâm cùng với những tính chất vô cùng quý báu của nó. Đặc biệt là việc khám phá ra hiệu ứng từ trở khổng lồ trong các hợp chất manganite đã mở ra một hướng nghiên cứu mới rất thú vị [2]. Những hợp chất này xuất hiện nhiệt độ chuyển pha kim loại ­ điện môi/bán dẫn TP và nhiệt độ chuyển pha sắt từ ­ thuận từ Tc (Tc > TP). Đặc tính cơ bản của vật liệu này là từ trở của mẫu (CMR) lớn khi ở gần nhiệt độ TP. Năm 1951 Zener đã sử dụng mô hình tương tác trao đổi kép DE để giải thích về hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR). Trong mô hình này, độ dẫn được thiết lập cho các điện tử linh động (d) nhảy từ trạng thái eg của ion Mn3+ sang trạng thái eg của ion Mn4+. Đồng thời các điện tử này tương tác trao đổi mạnh với các điện tử định xứ nằm trên quỹ đạo t2g hình thành nên trật tự sắt từ. Tuy nhiên để giải thích rõ ràng, đầy đủ hiệu ứng CMR trong các Managanite thì chỉ có mô hình DE là chưa đủ. Để hiểu thêm về hiệu ứng này nhiều tác giả cho rằng sự tương quan điện tử ­ phonon, méo mạng Jahn ­ Teller, hiệu ứng polaron cũng ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của các vật liệu Perovskite manganite. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế các nguyên tố đất hiếm (R) trong manganite (ABO3) là một trong những đề tài nghiên cứu hấp dẫn. Vì Mn tác động trực tiếp tới tương tác trao đổi và sự ảnh hưởng của việc thay thế Mn cho những nguyên tố khác là đáng kể. Đặc biệt khi chúng ta thay thế trực tiếp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni… cho Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 thì sự thay thế đó gây ảnh hưởng rõ rệt tới các tính chất điện và từ của vật liệu. Khi pha tạp 5% nguyên tố kim loại chuyển tiếp sạch vào vị trí Mn một số tác giả đã tìm thấy sự tương quan trong số các cực đại của đường cong từ trở MR, các thông số mạng và bán kính ion của các nguyên tố thay thế. Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của một số tác giả khác cho thấy rằng: việc thay 8 thế các kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn đã làm thay đổi mạnh cấu trúc bát diện MnO6 nhưng vẫn bảo toàn cấu trúc Perovskite, chúng làm thay đổi góc liên kiết Mn ­ O ­ Mn và khoảng cách trung bình của liên kết Mn ­ O. Khi nồng độ pha tạp thấp, việc thay thế vị trí Manganite luôn luôn làm giảm nhiệt độ chuyển pha sắt từ ­ thuận từ (Tc). Khi nồng độ pha tạp cao, trạng thái sắt từ bị phá vỡ và xuất hiện trạng thái kết tinh cluster [6]. Khi có sự pha tạp thì điện trở của mẫu tăng lên, trạng thái kim loại yếu dần theo sự tăng của nồng độ pha tạp trong khi trạng thái sắt từ vẫn tồn tại. Vấn đề được nhiều tác giả quan tâm là sự pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào vị trí Mn thì hầu như từ trở (MR) tăng và ở vùng nhiệt độ càng thấp thì MR càng lớn. Sự thay đổi độ dài cũng như góc liên kết Mn ­ O ­ Mn khi thay thế cation La bằng ion Ca trong hợp chất LaMnO3 được coi là yếu tố quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu. Đây chỉ là ảnh hưởng gián tiếp thông qua sự sắp xếp của các bát diện MnO6 trong cấu trúc tinh thể. Những kết quả gần đây cho biết sự thay thế trực tiếp Mn làm suy yếu tương tác DE và phá hủy trạng thái sắt từ kim loại. Để hiểu rõ hơn về điều này, luận văn đã chọn pha tạp trực tiếp 10% Zn (và 10% Cu) vào vị trí Mn trong hợp chất La2/3Ca1/3MnO3­ để nghiên cứu một vài tính chất vật lý của nó và sử dụng định luật Bloch để đánh giá cường độ tương tác trao đổi trong hệ hợp chất, từ đó giải thích sự thay đổi nhiệt độ chuyển pha sắt từ ­ thuận từ Tc khi tăng nồng độ pha tạp các kim loại chuyển tiếp (Zn và Cu) vào vị trí Mn trong hệ perovskite La2/3Ca1/3MnO3­ . Luận văn được trình bày với những nội dung như sau: Mở đầu. Chương 1: Một số vấn đề cơ bản về vật liệu Perovskite. Chương 2: Trình bày các phương pháp thực nghiệm dùng để chế tạo mẫu và các phép đo nghiên cứu một số tính chất của vật liệu. 9 Chương3: Trình bày các kết quả nghiên cứu được trên các hợp chất La2/3Ca1/3Mn1­x(TM)xO3­ (TM = Zn và Cu; x=0,00 và x=0,10). Kết luận. Tài liệu tham khảo. Chương 1 MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3. Các manganite pha tạp được nghiên cứu đầu tiên và có hệ thống bởi G. H. Jonker và J. H. Van Santen vào năm 1950. Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khóang chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc Perovskite. Thuật ngữ này ngày nay được sử dụng chung cho các vật liệu Perovskite và có công thức chung là ABO3 (A: đất hiếm R, B kim loại chuyển tiếp). Cấu trúc Perovskite lý tưởng của LaMnO3 thuộc cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 được mô tả bởi hình 1.1(a). Hình 1.1a. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 10 Hình 1.1b. Cấu trúc Perovskite lý tưởng ABO3 khi tịnh tiến đi 1/2 ô mạng cở sở Các nhà nghiên cứu cho rằng ở trạng thái cơ bản LaMnO3 là một chất cách điện phản sắt từ với cấu trúc trực thoi. Nhận thấy rằng, mỗi ô mạng cơ sở hay còn gọi là ô cơ bản là một hình lập phương với các hằng số mạng a = b = c và góc a = b =g = 900 . Các cation La ở vị trí A là tám đỉnh của hình lập phương, tâm của các mặt hình lập phương là vị trí của các anion ôxy (ion ligan). Cation Mn nằm ở vị trí B là tâm của hình lập phương. Như vậy có 8 cation La (A) và 6 anion oxy sắp xếp lý tưởng xung quanh mỗi cation Mn (B), quanh mỗi cation La có 12 anion oxy phối vị. Một trong những đặc trưng tinh thể quan trọng của hợp chất Perovskite manganite LaMnO3 là sự tồn tại các bát điện MnO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các bát điện MnO6 này sắp xếp cạnh nhau được tạo thành từ 6 anion oxy tại đỉnh của bát diện và một cation Mn nằm tại tâm bát diện. Hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể của LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng. Với cách mô tả này ta có thể thấy: các trục đối xứng của các cạnh bát diện là các đường chéo song song với các cạnh của hình lập phương và hai bát diện lân cận gối đầu lên nhau dọc theo các trục. Từ đó chỉ ra rằng góc liên kết Mn – O – Mn = 1800 độ dài các liên kết Mn – O theo các trục là bằng nhau trong trường hợp cấu trúc Perovskite manganite lý tưởng. Trong hệ hợp chất La1­xAxMnO3 (A là các cation hóa trị hai như Ca, Sr…). Cấu trúc lập phương lý tưởng của LaMnO3 chịu ảnh hưởng lớn khi nồng độ 11 nguyên tố pha tạp x tăng. Tùy theo bán kính ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh thể sẽ thay đổi. Cấu trúc vật liệu không còn là lập phương. Các góc liên kết Mn – O – Mn và độ dài liên kết Mn – O theo các trục cũng thay đổi. Do đó, sẽ xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J – T), gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác nhau cũng xuất hiện làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ pha tạp. 1.2. Trường bát điện MnO6 và ảnh hưởng của nó lên các tính chất trong hệ vật liệu Perovskite manganite. Như chúng ta đã biết, đặc trưng tinh thể quan trọng của cấu trúc Perovskite LaMnO3 là sự tồn tại bát điện MnO6 nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của Perovskite manganite. Trên cơ sở các bát diện MnO6 và sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2­ dẫn tới sự hình thành trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể của lớp điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Từ cấu trúc tinh thể perovskite nhận thấy có 6 ion O2­ mang điện tích âm ở đỉnh của bát điện và một ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện dương ở tâm của bát điện. Lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dương với các ion oxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện (tương tác Culomb). Trường tĩnh điện tạo bởi các ion oxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1b được gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). 1.3. Sự tách mức năng lượng trong trường bát diện. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite dưới tác dụng của trường tinh thể bát điện, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ điện tử 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =2, số ... - tailieumienphi.vn