Xem mẫu
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tác giả, được thực hiện dưới
sự hướng dẫn khoa học của TS Đào Quốc Tùy; PGS.TS Lê Văn Hiếu và cố GS.TSKH Hoàng
Trọng Yêm. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.
Tôi xin cam đoan tất cả các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được nêu rõ nguồn
gốc.
Hà Nội, ngày ..... tháng ... năm 2017
TÁC-GIẢ
Nguyễn Văn Hòa
i
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đào Văn Tường
và cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm - Những người Thầy kính trọng đã tận tình chỉ bảo cho
tôi trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Quốc Tùy và PGS.TS Lê Văn Hiếu đã hướng dẫn,
định hướng và giúp đỡ tận tình để luận án được hoàn thành.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu,
Viện Kỹ thuật hóa học đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học
đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và các
đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được
hoàn chỉnh.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè luôn bên
cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên và giúp tôi có được sự nỗ lực nghiên cứu hoàn thành
luận án.
Xin chân thành cảm ơn./.
Hà Nội, ngày ..... tháng .... năm 2017
TÁC-GIẢ
Nguyễn Văn Hòa
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................i
LỜI CẢM ƠN .......................................................................ii
MỤC LỤC............................................................................iii
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ....................................................vi
DANH MỤC BẢNG ............................................................vii
DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................viii
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ........................................................1
TỔNG QUAN ................................................2
1.1
Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch ....... 2
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch ....................................... 2
Hóa học quá trình tổng hợp F-T ................................................. 4
Các công nghệ của quá trình tổng hợp F-T .............................. 4
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T ................. 9
Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T..................................... 13
1.2
1.3
Cơ chế của phản ứng F-T ................................................ 14
Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ................................ 18
Kim loại hoạt động .................................................................... 18
Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T........ 19
Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình
tổng hợp F-T ............................................................................................ 21
1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình
tổng hợp F-T ở Việt Nam ............................................................. 30
1.5 Các nghiên cứu gần đây về xúc tác cho quá trình tổng
hợp F- T ở trên thế giới ................................................................ 32
1.6 Mục tiêu và nội dung của luận án ................................... 34
THỰC NGHIỆM ..........................................35
2.1
Tổng hợp xúc tác cho quá trình F-T ............................... 35
Tổng hợp chất mang ................................................................. 35
Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ........................... 36
Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp
ngâm tẩm .................................................................................................. 37
2.2
Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác ....... 38
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................... 38
iii
Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng
phương pháp hấp phụ vật lý .................................................................. 39
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............. 41
Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ
tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................................................. 41
Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ
hóa học xung CO (TP - CO)..................................................................... 42
Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng
phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H2) ............ 42
Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương
trình nhiệt độ (TPD - NH3) ........................................................................ 43
2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng F-T và phương pháp đánh
giá sản phẩm ................................................................................ 43
Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng F-T ..................................... 43
Cơ sở phương pháp tính toán kết quả .................................... 44
Tiến hành quá trình chuyển hóa khí tổng hợp ....................... 46
Đánh giá chất lượng sản phẩm của quá trình tổng hợp ........ 46
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................48
3.1
Đặc trưng hóa lý của các chất mang .............................. 48
Đặc trưng hóa lý của chất mang MCM-41 ............................... 48
Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA-15 ................................ 49
Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-MCM-41 .......................... 51
Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-SBA-15 ........................... 55
3.2 Kết quả đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA15 ……. .......................................................................................... 58
Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ
coban thay đổi ......................................................................................... 58
Kết quả hấp phụ vật lý của các mẫu xúc tác .......................... 62
Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên các chất mang ............... 65
Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H2
………………. ............................................................................................ 67
Độ phân tán kim loại trên chất mang ....................................... 68
3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon
……….. .......................................................................................... 70
Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến quá trình
chuyển hóa khí tổng hợp ........................................................................ 70
Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến
hoạt tính xúc tác của quá trình F-T ........................................................ 77
iv
3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B với
các hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T ............. 87
Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO 88
Ảnh hưởng của B đến sự phân bố các phân đoạn trong sản
phẩm lỏng................................................................................................. 90
3.5 So sánh hiệu quả của sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác
5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co5%Fe/SiO2 ..................................................................................... 93
KẾT LUẬN .........................................................................95
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................96
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN
ÁN .........................................................................................97
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................98
PHỤ LỤC .........................................................................107
v
nguon tai.lieu . vn
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tác giả, được thực hiện dưới
sự hướng dẫn khoa học của TS Đào Quốc Tùy; PGS.TS Lê Văn Hiếu và cố GS.TSKH Hoàng
Trọng Yêm. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.
Tôi xin cam đoan tất cả các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được nêu rõ nguồn
gốc.
Hà Nội, ngày ..... tháng ... năm 2017
TÁC-GIẢ
Nguyễn Văn Hòa
i
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đào Văn Tường
và cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm - Những người Thầy kính trọng đã tận tình chỉ bảo cho
tôi trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Quốc Tùy và PGS.TS Lê Văn Hiếu đã hướng dẫn,
định hướng và giúp đỡ tận tình để luận án được hoàn thành.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu,
Viện Kỹ thuật hóa học đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học
đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và các
đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được
hoàn chỉnh.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè luôn bên
cạnh hỗ trợ, khuyến khích, động viên và giúp tôi có được sự nỗ lực nghiên cứu hoàn thành
luận án.
Xin chân thành cảm ơn./.
Hà Nội, ngày ..... tháng .... năm 2017
TÁC-GIẢ
Nguyễn Văn Hòa
ii
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................i
LỜI CẢM ƠN .......................................................................ii
MỤC LỤC............................................................................iii
CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT ....................................................vi
DANH MỤC BẢNG ............................................................vii
DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................viii
GIỚI THIỆU LUẬN ÁN ........................................................1
TỔNG QUAN ................................................2
1.1
Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch ....... 2
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch ....................................... 2
Hóa học quá trình tổng hợp F-T ................................................. 4
Các công nghệ của quá trình tổng hợp F-T .............................. 4
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp F-T ................. 9
Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T..................................... 13
1.2
1.3
Cơ chế của phản ứng F-T ................................................ 14
Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ................................ 18
Kim loại hoạt động .................................................................... 18
Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T........ 19
Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình
tổng hợp F-T ............................................................................................ 21
1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình
tổng hợp F-T ở Việt Nam ............................................................. 30
1.5 Các nghiên cứu gần đây về xúc tác cho quá trình tổng
hợp F- T ở trên thế giới ................................................................ 32
1.6 Mục tiêu và nội dung của luận án ................................... 34
THỰC NGHIỆM ..........................................35
2.1
Tổng hợp xúc tác cho quá trình F-T ............................... 35
Tổng hợp chất mang ................................................................. 35
Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ........................... 36
Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp
ngâm tẩm .................................................................................................. 37
2.2
Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác ....... 38
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................... 38
iii
Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản bằng
phương pháp hấp phụ vật lý .................................................................. 39
Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............. 41
Xác định hàm lượng kim loại mang trên chất mang bằng phổ
tán sắc năng lượng tia X (EDX) .............................................................. 41
Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng hấp phụ
hóa học xung CO (TP - CO)..................................................................... 42
Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng
phương pháp khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR - H2) ............ 42
Xác định độ axit của vật liệu bằng giải hấp phụ theo chương
trình nhiệt độ (TPD - NH3) ........................................................................ 43
2.3 Thiết lập hệ thống phản ứng F-T và phương pháp đánh
giá sản phẩm ................................................................................ 43
Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng F-T ..................................... 43
Cơ sở phương pháp tính toán kết quả .................................... 44
Tiến hành quá trình chuyển hóa khí tổng hợp ....................... 46
Đánh giá chất lượng sản phẩm của quá trình tổng hợp ........ 46
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................48
3.1
Đặc trưng hóa lý của các chất mang .............................. 48
Đặc trưng hóa lý của chất mang MCM-41 ............................... 48
Đặc trưng hóa lý của chất mang SBA-15 ................................ 49
Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-MCM-41 .......................... 51
Đặc trưng hóa lý của chất mang Al-SBA-15 ........................... 55
3.2 Kết quả đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA15 ……. .......................................................................................... 58
Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ
coban thay đổi ......................................................................................... 58
Kết quả hấp phụ vật lý của các mẫu xúc tác .......................... 62
Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên các chất mang ............... 65
Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H2
………………. ............................................................................................ 67
Độ phân tán kim loại trên chất mang ....................................... 68
3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon
……….. .......................................................................................... 70
Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến quá trình
chuyển hóa khí tổng hợp ........................................................................ 70
Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến
hoạt tính xúc tác của quá trình F-T ........................................................ 77
iv
3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B với
các hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T ............. 87
Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO 88
Ảnh hưởng của B đến sự phân bố các phân đoạn trong sản
phẩm lỏng................................................................................................. 90
3.5 So sánh hiệu quả của sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác
5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co5%Fe/SiO2 ..................................................................................... 93
KẾT LUẬN .........................................................................95
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................96
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN
ÁN .........................................................................................97
TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................98
PHỤ LỤC .........................................................................107
v