Xem mẫu
- MỞ ĐẦU
Hóa học phân tích có thể được coi là một ngành khoa học cơ sở cho rất nhiều
ngành khoa học khác như sinh học, y học, địa chất học, môi trường…Các phương
pháp phân tích chính là công cụ thăm dò, đánh giá, khảo sát thành phần, hàm lượng,
cấu trúc cũng như tính chất của đối tượng mà các ngành khoa học này quan tâm. Với
vai trò quan trọng ấy cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các nhà khoa học
phân tích đã nghiên cứu xây dựng nhiều kĩ thuật và phương pháp phân tích mới với
độ nhạy và độ chính xác rất cao. Chẳng hạn như phân tích ion kim loại và vô cơ, gồm
có phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
(AES), phương pháp phân tích khối phổ cao tần cảm ứng plasma (ICP-MS), phương
pháp phân tích phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), sắc kí ion (IC), phân tích kích hoạt
nơtron (NAA)…Trong phân tích hữu cơ, các phương pháp thường được sử dụng là
sắc kí khí (GC), sắc kí lỏng (LC) hoặc kết nối các thiết bị với nhau để cho ra đời các
kĩ thuật mới có độ nhạy và độ chính xác cao hơn như GC-MS, HPLC-MS-MS…
Trong các phương pháp nêu trên, UV-VIS có truyền thống lâu đời nhất và có
nhiều ưu điểm như kĩ thuật đơn giản, độ nhạy và độ chính xác khá cao. Ngoài ra, ưu
thế nổi bật của phương pháp này chính là chi phí đầu tư thấp nên có thể trang bị cho
nhiều phòng thí nghiệm ở các vùng còn khó khăn về kinh tế. Nguyên tắc cơ bản của
phép đo UV-VIS là dựa vào mối quan hệ tuyến tính giữa nồng độ chất phân tích
trong dung dịch màu với độ hấp thụ quang của tia sáng đơn sắc đi qua nó. Hệ màu
chứa chất phân tích có thể là vô cơ, hữu cơ hoặc tổ hợp phức màu giữa ion vô cơ
với thuốc thử hữu cơ. Trong đó, thuốc thử hữu cơ đóng một vai trò hết sức quan
trọng, ngoài việc tạo phức màu với chất phân tích nó còn có thể được sử dụng để
tách, chiết làm giàu hoặc đóng vai trò trực tiếp để phát hiện đối tượng phân tích khi
nó tạo được hiệu ứng về nhiệt động, điện hóa…Vì thế, các nhà khoa học vẫn đang
nỗ lực tổng hợp các loại thuốc thử hữu cơ mới nhằm phục vụ cho mục đích này.
Trong xu hướng ấy, dù mới được tổng hợp trong những năm gần đây nhưng các dẫn
xuất azocalixaren đã mở ra một hướng nghiên cứu mới và thu hút được nhiều sự
1
- quan tâm của các nhà tổng hợp hữu cơ và phân tích. Với cấu trúc phân tử đặc biệt,
các dẫn xuất này là một trong những loại thuốc thử hữu cơ có nhiều ưu thế do khả
năng tương tác chọn lọc với ion kim loại. Từ những công trình đã được công bố bởi
các nhà khoa học, chúng tôi nhận thấy rằng việc tìm kiếm các tín hiệu tương tác của
các dẫn xuất azocalixaren với các ion kim loại và xây dựng các quy trình phân tích
có ý nghĩa thiết thực. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu khả năng tạo
phứccủa một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng
trong phân tích” với hy vọng có thể xây dựng được quy trình phân tích định lượng
cho một số ion kim loại bằng phương pháp UV-VIS với độ nhạy, độ chính xác cao.
Mục đích của luận án
1. Nghiên cứu thăm dò tín hiệu tương tác của 3 azocalixaren với một số ion kim
loại nhóm IA, IIA, IIIA, kim loại chuyển tiếp và nhóm lantanit, actinit. Dựa vào các
tín hiệu quang thu được từ phổ hấp thụ, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến sự
hình thành phức, các đặc điểm của phức như tỉ lệ phức, hệ số hấp thụ mol, hằng số
bền của phức.
2. Nghiên cứu các dữ liệu về phổ như IR, 1H-NMR, Raman, MS của thuốc thử
và phức kết hợp với phần mềm tối ưu hóa cấu trúc ArgusLab 4.05 để chứng minh
sự tồn tại của phức và đề nghị cơ chế tạo phức hợp lý.
3. Tổng hợp các số liệu nghiên cứu về phức như bước sóng hấp thụ cực đại, hệ
số hấp thụ mol, khoảng tuyến tính của nồng độ ion kim loại, độ bền màu, hằng số
cân bằng, các yếu tố cản trở…để xây dựng quy trình phân tích các ion kim loại này
trong các mẫu giả, mẫu chuẩn và một số mẫu thật bằng phương pháp UV-VIS.
Để đạt được mục đích trên, chúng tôi hướng nội dung nghiên cứu của
luận án vào các vấn đề sau đây:
1. Khảo sát phổ hấp thụ của 3 thuốc thử MEAC, DEAC và TEAC với các ion
kim loại trong một số hệ dung môi khác nhau ở các pH khác nhau. Từ đó, chọn
được bước sóng hấp thụ cực đại.
2
- 2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của phức tại bước sóng
cực đại như khoảng pH, tỉ lệ dung môi, ion cản, khoảng tuyến tính nhằm tìm ra các
điều kiện tối ưu.
3. Khảo sát phổ IR, 1H-NMR, Raman và MS của thuốc thử tự do MEAC,
DEAC, TEAC và các hệ phức của chúng trong các điều kiện thích hợp. Sử dụng các
dữ liệu phổ như IR, 1H-NMR, Raman, MS…để giải thích sự hình thành liên kết của
ion kim loại với các nhóm chức đặc trưng của thuốc thử trong phức.
4. Sử dụng phần mềm ArgusLab 4.05 để khảo sát cấu trúc tối ưu, điện tích cân
bằng của thuốc thử tự do và phức. Trên cơ sở đó dự đoán vị trí ion kim loại trong
phức. Kết hợp với các thông tin phổ để đề xuất và giải thích cơ chế hình thành
phức.
5. Từ các tín hiệu quang như bước sóng cực đại, độ hấp thụ quang…chúng tôi
khảo sát khoảng tuyến tính của nồng độ ion kim loại trong phức trên các nền mẫu
khác nhau. Từ đó, xây dựng quy trình phân tích định lượng một số ion kim loại với
các thuốc thử trong phân tích mẫu giả và mẫu thật.
Ý nghĩa khoa học
Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh
vực thuốc thử hữu cơ ứng dụng phân tích ion kim loại. Kết quả nghiên cứu về
azocalixaren đóng góp một phần vào lĩnh vực hóa học “siêu phân tử” còn mới mẻ ở
Việt Nam. Kết quả của luận án góp phần làm phong phú phương pháp phân tích các
nguyên tố thori, chì và crom.
Ý nghĩa thực tiễn
Về mặt thực tiễn, kết quả nghiên cứu của luận án là đề xuất các quy trình phân
tích ion kim loại bằng phương pháp UV-VIS với độ chính xác cao và chi phí thấp.
Phương pháp đề nghị có thể được sử dụng cho phòng thí nghiệm của các nhà máy
hoặc các cơ sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận các thiết bị phân tích đắt tiền.
3
- Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về calixaren
1.1.1. Lịch sử hình thành
Năm 1872, Adolf Von Baeyer đã thực hiện phản ứng giữa resorcinol và
formandehit. Sản phẩm thu được là hợp chất hữu cơ có màu vàng và độ nhớt cao. Vào
thời điểm ấy, ông không thể tìm được công thức cấu tạo phù hợp của hợp chất này.
Hơn hai mươi năm sau, Lederer và Manasse đã độc lập nghiên cứu phản ứng giữa
formandehit và phenol với xúc tác bazơ thu được o-hydroxymetylphenol và p-
hydroxymetylphenol. Họ cũng thu được sản phẩm phụ có màu vàng giống như sản
phẩm của Adolf Von Baeyer, nhưng các tác giả này cũng không tìm được công thức
cấu tạo phù hợp cho sản phẩm đó. Sau đó, vào năm 1902, Leo Baekeland cũng thực
hiện phản ứng tương tự Adolf Von Baeyer và ông cũng thu được sản phẩm mới đó là
nhựa phenol-formandehit. Dựa vào sản phẩm mới này, ông tiến hành sản xuất ở quy
mô công nghiệp với tên thương mại là Bakelit và ngoài ra, ông lại tìm ra được một sản
phẩm phụ giống như những người đi trước. Như thế bí ẩn về nghiên cứu của Adolf
Von Baeyer vẫn chưa được khám phá và rơi dần vào lãng quên. Đến năm 1942, Zinke
và Erich Ziegler đã khống chế được số lượng vòng aren và tạo ra được sản phẩm mới
khi cho p-tert-butylphenol phản ứng với formandehit trong môi trường NaOH. Hợp
chất tạo ra ở dạng tinh thể có nhiệt độ nóng chảy cao hơn so với nhựa phenol-
formandehit. Tuy nhiên, cũng như những người đi trước, họ cũng không thể tìm được
công thức phù hợp cho sản phẩm này [65].
Mãi đến năm 1975, với dữ kiện từ các phương pháp phổ, David Gutsche, một
nhà hóa học thuộc trường Đại học Washington-Mỹ, mới tìm ra được cấu trúc của
loại sản phẩm này và chính thức đặt tên loại hợp chất bí ẩn ấy là calixaren. Tiếp đầu
ngữ “calix” có nghĩa là bình hoa hay một khoang hình cốc. Calixaren có hình dạng
của cái cốc mà thành bên của nó là những vòng aren nối với nhau qua cầu nối
metylen. Hợp chất được hình thành từ phenol với xúc tác bazơ gọi là dẫn xuất
phenol-calixaren hay calixaren, còn hợp chất hình thành từ resorcinol với xúc tác
4
- acid được gọi là dẫn xuất resorcinol-calixaren hay calixresorcinaren. Phát hiện của
Gutsche đã tạo được một hiệu ứng tích cực, nhận được rất nhiều sự quan tâm của
các nhà khoa học. Do đó, hóa học về calixaren phát triển một cách nhanh chóng và
tạo ra những thành công rực rỡ. Từ đó, calixaren đã khai sinh ra một lĩnh vực hóa
học mới; đó là hóa học siêu phân tử thế hệ thứ 3 sau cyclodextrin và crown ete
[72,141].
1.1.2. Cấu trúc của calixaren
Hình 1.1. Công thức cấu tạo của p-tert-butylcalix[4]aren dạng cone.
Phân tử calixaren có thể tồn tại ở 4 cấu dạng khác nhau: dạng nón hoàn chỉnh
“cone”, dạng nón lệch “partial cone”, dạng xen kẽ 1,2 và dạng xen kẽ 1,3. Các dạng
này phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp ra chúng. Trong 4 dạng trên, dạng “cone” bền
nhất. Do đó, các dẫn xuất của calixaren thường được dựa trên chất nền dạng này
[65].
Hình 1.2. Bốn dạng tồn tại của calix[4]aren.
5
- Cấu tạo của calixaren dạng cone gồm 3 phần chính: vòng trên (upper rim),
vòng dưới (lower rim); và lõi trung tâm (center unnulus). Số lượng vòng aren n
được thêm vào giữa để tạo thành tên gọi hoàn chỉnh là calix[n]aren. Phần trên của
calixaren gồm có các nguyên tử H hoặc nhóm tert-butyl, phần giữa gồm các vòng
benzen liên kết với nhau qua cầu nối –CH2. Phần dưới của calixaren gồm các
nhóm –OH của các aren, các nhóm này thường hình thành các liên kết hydro nội
phân tử, giúp cho cấu trúc của calixaren ổn định. Khi nguyên tử H ở vòng trên được
thay thế bằng nhóm tert-butyl thì calixaren được gọi là tert-butylcalix[n]aren
[65,141].
Upper rim
Center unnulus
Lower rim
Hình 1.3. Cấu tạo của calix[4]aren dạng nón (cone).
1.1.3. Phân loại calixaren
Người ta có thể phân loại calixaren theo nhiều cách khác nhau như dựa vào
nhóm thay thế ở vị trí của vòng trên hoặc vòng dưới, dựa vào số lượng vòng aren,
dựa vào chất nền ban đầu hoặc dựa vào độ tan để phân loại.
Dựa vào số lượng vòng aren: Khi 4, 6, 8…vòng aren liên kết với nhau qua cầu
nối metylen, ta được calix[4]aren, calix[6]aren, calix[8]aren…
Dựa vào chất nền ban đầu: Khi sử dụng chất ban đầu là phenol thì sản phẩm
thu được là phenol-calix[n]aren hay thường gọi là calix[n]aren. Khi thay thế phenol
bằng resorcinol ta được resorcinol-calixaren.
6
- Dựa vào nhóm thay thế: Để tăng khả năng ứng dụng trong thực tế, người ta
tiến hành tổng hợp nhiều dẫn xuất khác nhau (xem hình 1.4) [52]. Dựa vào sự thay
thế nguyên tử H hoặc nhóm tert-butyl ở vòng trên (upper rim) hoặc thay thế nguyên
tử H trong nhóm –OH ở vòng dưới có thể phân loại calixaren thành hai loại sau:
Dẫn xuất vòng trên (upper rim calixaren): Nếu thay thế nhóm tert-butyl
hoặc nguyên tử H ở phần trên thông qua tổng hợp như: axyl hóa, aryl hóa, azo
hóa…sẽ tạo ra được các sản phẩm là các dẫn xuất upper rim. Trong trường hợp của
phản ứng azo hóa thì sản phẩm gọi chung là azocalixaren. Đây là nhóm các hợp
chất mang màu, có vai trò quan trọng trong nghiên cứu tạo phức màu với các ion
kim loại hoặc trong nghiên cứu huỳnh quang, điện hóa.
Dẫn xuất vòng dƣới (lower rim calixaren): Nếu thay thế các nguyên tử H
trong nhóm –OH bằng các nhóm chức khác thông qua các phản ứng ete hoặc este
hóa tạo ra các dẫn xuất lower rim. Các dẫn xuất này có những tính chất đặc biệt
trong tách chiết chọn lọc và làm giàu hoặc trong nghiên cứu điện hóa, huỳnh quang.
Electrophilic
substitution
p-Quinone-methide hóa Ngưng tụ p-Claisen
p-Chloromaethyl hóa Loại nhóm Alkyl
Upper rim
Lower rim
Phản ứng tạo ete Williamson Phản ứng este hóa
Hình 1.4. Các hướng tạo dẫn xuất của p-tert-butylcalix[4]aren.
7
- 1.1.4. Một số tính chất vật lý của calixaren
Nhiệt độ sôi của calixaren tương đối cao (trên 250°C) và phụ thuộc vào các
nhóm thế trên nhân thơm. Do chứa nhiều nhân thơm nên hầu hết các calixaren đều
không tan trong nước nhưng lại tan tốt trong các dung môi hữu cơ. Vì vậy, người ta
thường lợi dụng tính chất này để tinh chế chúng. Tại vòng dưới của calixaren, do
các nhóm -OH ở khá gần nhau nên xuất hiện các liên kết hydro nội phân tử khá bền.
Đây là yếu tố ảnh hưởng rất nhiều đến khả năng phân li của các proton. Do đó, việc
xác định các hằng số phân ly của calixaren không dễ dàng. Nhiều nhóm nghiên cứu
đã thất bại trong việc tìm ra các giá trị Ka của nó. Mãi đến đầu thập niên 90, nhóm
nghiên cứu của Shinkai mới tổng hợp được một số dẫn xuất calixaren tan trong
nước bằng cách gắn các nhóm sunfonat vào vòng trên và xác định giá trị pKa bằng
phương pháp chuẩn độ axit-bazơ [99,140,141].
1.1.5. Đặc trƣng về phổ UV, IR, 1H-NMR và MS của calixaren
Để chứng minh được cấu tạo của các hợp chất hữu cơ nói chung và calixaren
nói riêng, các nhà hóa học thường sử dụng các phương pháp phổ như hồng ngoại
(IR), tử ngoại (UV), cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), tinh thể học tia X, khối phổ
(MS) và phổ huỳnh quang.
Phổ IR của calixaren xuất hiện dao động trong khoảng 31503300 cm-1 đặc
trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH. Nguyên nhân dao động này có giá trị thấp
hơn dao động của các nhóm OH thông thường là do các liên kết hydro nội phân tử
của calix[4]aren. Từ calix[5]aren trở đi, các nhómOH ở xa nhau hơn nên độ mạnh
liên kết hydro giảm đi nên giá trị dao động đặc trưng của nhóm hydroxyl tăng lên.
Phổ tử ngoại (UV) của hợp chất calixaren cũng xuất hiện ở vùng tử ngoại gần 280-
288 nm. Tỷ lệ cường độ phổ tại 2 bước sóng này là một hàm phụ thuộc vào kích
thước của hợp chất calixaren, ví dụ: 1,30; 0,90; 0,75 tương ứng với những dẫn xuất
tert- butyl của calix[6]aren, calix[8]aren và calix[4]aren. Hệ số hấp thụ phân tử (max)
dao động từ 9.800 đến 23.100 tại 280 nm và từ 7.700 đến 32.000 tại 288 nm và tăng
tỷ lệ thuận theo sự gia tăng kích thước của calixaren. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân
8
- NMR của hợp chất calixaren tương đối đơn giản vì phân tử của chúng có tính chất
đối xứng. Trong cấu hình dạng cone xuất hiện cặp pic đôi ở 3,2 ppm và 4,9 ppm là
dao động của các proton trong cầu nối metylen. Dao động của các proton trong nhân
thơm trong khoảng 7-8 ppm, proton của nhóm -OH cho dao động trong khoảng từ 8-
10 ppm, tùy thuộc vào kích thước phân tử calixaren [65].
1.1.6. Vài nét về ứng dụng của calixaren
Như chúng tôi đã trình bày ở trên, có hai hướng chính để tổng hợp dẫn xuất
calixaren là tạo dẫn xuất lower rim và dẫn xuất upper rim. Đối với hướng lower rim,
các dẫn xuất tạo ra thường được phát triển các dẫn xuất calixaren mới có tính ứng dụng
cao trong trong phân tích và tách chiết. Ngoài ra, calixaren còn được sử dụng trong các
lĩnh vực khác như nghiên cứu điện hóa, cảm biến hóa học, sắc kí, màng vận chuyển…
Hình 1.5. Cấu trúc của pha tĩnh silica-calix[4]aren trong kĩ thuật HPLC.
Trong các ứng dụng nêu trên, sử dụng dẫn xuất lower rim calixaren làm tác
nhân chiết thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Các nghiên
cứu đã công bố cho thấy khả năng chiết, tách của các dẫn xuất lower rim calixaren
rất phong phú và đa dạng. Trong phần này, chúng tôi chỉ trình bày một số nghiên
cứu nổi bật trong tách chiết và làm giàu trong thời gian gần đây. Chẳng hạn, chiết
các ion kim loại nhóm IA như Li+, Na+, K+ đặc biệt là Cs+ đã được nghiên cứu bởi
tác giả Li và cộng sự với dẫn xuất calixaren, hiệu suất chiết đặc biệt cao đối với ion
Cs+ (hình 1.6) [40] hoặc nghiên cứu của Yatifan cho biết đã chiết được Na+, K+, Cs+
bằng một loại dẫn xuất calixaren [161]. Chiết ion kim loại chuyển tiếp được các nhà
9
- hóa học quan tâm hàng đầu, chẳng hạn như Gong và cộng sự đã chiết thành công
ion Hg(II) bằng 1,3-dipropyn-2-yl-oxycalix[4]aren với hiệu suất chiết rất cao đến
99,1% [66]. Agrawal và nhóm nghiên cứu sử dụng dẫn xuất 37, 38, 39, 40, 41, 42-
hexahydroxy-7,25,31-calix[6]crown hydroxamic acid để khảo sát cơ chế chiết
Cr(VI), Mo(VI), W(VI) [21]. Torgov và cộng sự lại dùng calixaren phosphin để
chiết Zn(II) và Ru(II) [153]. Alpoguz và nhóm nghiên cứu nghiên cứu thành công
việc dùng màng lỏng chứa dẫn xuất calix[4]aren để tách Hg(II) từ dung dịch [24].
Tác giả Kostin và cộng sự sử dụng calix[4,6]aren với 4 hoặc 6 nhóm phosphin
oxit tại vị trí upper và lower rim để chiết các ion kim loại chuyển tiếp hóa trị II.
Hằng số chiết của quá trình này cũng đã được khảo sát với ion Cu(II), Co(II) và
Ni(II). Do kích thước của dẫn xuất upper rim phosphoryl calix[4]aren lớn nên tạo
được phức dạng M2L. Trong khi đó, phức chất ML2 được hình thành với dẫn xuất
lower rim phosphorylated calix[4]aren [88]. Ludwig sử dụng calix[4,6,8]aren với
nhóm chức pyridino tại vòng dưới để chiết Tc(VII) [106].
Hình 1.6. Chiết Cs+ từ nước thải phóng xạ bằng triazol calix[4]dietyleste.
Chiết tách ion kim loại nhóm lantanit và actinit cũng được quan tâm nghiên
cứu. Sansone và cộng sự sử dụng calix[6]aren và calix[8]aren với vai trò là phối tử
để chiết Ln(III) từ nước thải phóng xạ [134]. Matulkova ở Czech đã tổng hợp
calix[4]aren với 4 nhóm chức chứa axit phosphoric tại vị trí lower rim để chiết
nhóm La(III), Eu(III) và Yb(III) [109]. Tác giả Jain chiết được U(VI) và Th(IV) từ
10
- dung dịch bằng calix[4]aren-o-vanillinsemicarbazon [73]. Một nhóm nghiên cứu
khác đã tổng hợp được loại nhựa mới khi phối hợp p-octasulfonato-calix[8]aren và
polyvinylamin. Sau đó sử dụng nhựa này để chế tạo màng hấp thụ các ion nguyên tố
đất hiếm từ dung dịch muối clorua (LaCl3, CeCl3, PrCl3 và SmCl3) [117]. Tác giả
Yaftian đã chiết Th(IV) và Eu(III) bằng dẫn xuất phosphoryl calix[4]aren vào
diclometan [162].
Ngoài ra, các nghiên cứu về khả năng chiết đa dạng của calixaren cũng đã
được khẳng định trong các bài báo tổng quan. Arora và cộng sự đã tổng kết các
công trình ứng dụng của calixaren trong cảm biết hóa học và tách chiết [26].
Creaven và cộng sự đã công bố một bài báo tổng hợp các nghiên cứu trên tạp chí
Coordination Chemistry Reviews; theo đó, các tác giả đã có bức tranh toàn cảnh về
các ứng dụng của calixaren từ trên 300 bài báo về lĩnh vực này trên các tạp chí khác
nhau như tách chiết, trắc quang, điện hóa, cảm biến, màng vận chuyển, sắc kí [40].
Tác giả Ludwig đã có một bài tổng quan dựa trên 487 tài liệu tham khảo về ứng
dụng trong phân tích và tách chiết của calixaren trên tạp chí Fresenius. J. Anal.
Chem. [105]. Các công trình của tác giả Sliwa được tập hợp từ trên 200 bài báo
nghiên cứu khác nhau cho thấy khả năng ứng dụng rất phong phú của các lower
calixaren với các ion kim chuyển tiếp, ion nhóm lantan và nhóm actini [143-145].
Từ đó đến nay đã có thêm rất nhiều công trình nghiên cứu được công bố trên các
tạp chí khoa học uy tín. Điều đó cho thấy ưu thế vượt trội của calixaren trong tách
chiết và làm giàu.
1.2. Tổng quan về azocalixaren
Đối với hướng upper rim, một trong những loại dẫn xuất được các nhà khoa học
quan tâm nhiều đó là tạo ra các nhóm chức mang màu như nhóm azo N=N. Với một
hoặc nhiều nhóm azo liên hợp với nhân thơm, loại dẫn xuất này có nhiều tên gọi khác
nhau như azocalixaren hoặc dẫn xuất diazotizated calixaren. Trong phần này, chúng
tôi trình bày một số vấn đề về tổng hợp, đặc tính phổ, khả năng tạo phức, tách chiết
và cảm biến hóa học của azocalixaren.
11
- 1.2.1. Tổng hợp azocalixaren
Azocalixaren đầu tiên được tổng hợp bởi Shinkai vào những năm 1990 của thế
kỉ trước [140]. Nhóm nghiên cứu này đã thực hiện phản ứng azo hóa giữa
calix[4]aren với ion benzendiazonium trong tetrahydrofuran ở nhiệt độ 5oC trong
pyridin. Kết quả thu được là các dẫn xuất azocalixaren với các nhóm thế khác nhau.
Sau đó, Nomura và cộng sự cũng tổng hợp được một số dẫn xuất azocalixaren mới
và nghiên cứu khả năng tạo phức của các hợp chất này với ion kim loại [121]. Tùy
theo các nhóm thế khác nhau, mỗi azocalixaren được tổng hợp theo những quy trình
khác nhau. Tuy nhiên, nguyên tắc tổng hợp chung là dùng phản ứng azo hóa giữa
calix[n]aren với các hợp chất hữu cơ. Chẳng hạn như quy trình tổng hợp của nhóm
tác giả Karci thuộc Khoa Hoá - Trường Đại học Pamukakale-Thổ Nhĩ Kì công bố
như sau: Chuẩn bị dung dịch muối 2-chlorophenyldiazonium clorua bằng cách cho
2-cloroanilin (1,28 g,10 mmol), NaNO2 (0,69 g, 10 mmol) và HCl (7 mL) vào 25
mL H2O, sau đó thêm từ từ vào dung dịch ở 5oC chứa calix[4]aren (1,0 g, 2,36
mmol) và CH3COOONa.3H2O (4,08 g, 30 mmol) trong dung môi hỗn hợp H2O-
DMF (26 mL, 5:8 v/v). Sản phẩm thu được là các dẫn xuất azocalixaren (2)(13)
có màu vàng sậm [80]. Tác giả người Trung Quốc là Ma và cộng sự tổng hợp được
5,17-bis(quinolyl-8-azo)-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]aren (1) bằng cách cho 8-
aminoquinolin phản ứng với calix[4]aren trong DMF ở nhiệt độ 0-5oC [107]. Một
nghiên cứu khác của Karci và cộng sự cho biết họ tổng hợp được một loạt dẫn xuất
o-, m-, p-cloroanilin, o-, m-, p-nitroanilin, o-, m-, p-toluidin, m-, p-anisidin và anilin
azocalix[6]aren (14–19) (xem hình 1.7 và 1.8) [81].
Hình 1.7. Dẫn xuất 5,17-bis(quinolyl-8-azo)-25,26,27,28-tetrahydroxycalix[4]aren.
12
- Hình 1.8. Công thức cấu tạo của một số azocalix[4]aren và azocalix[6]aren.
Nhóm nghiên cứu của Sener đã tổng hợp được 6 dẫn xuất azocalixaren bằng
cách cho nitrosyl sulphuric phản ứng với calix[4]aren. Sau đó, nhóm này cũng dùng
quy trình tương tự để tổng hợp hetarylazo calix[6]aren [136-138]. Một công trình
nghiên cứu thú vị của Bonvallet và cộng sự cho biết họ đã tổng hợp được một dẫn
xuất azobenzen calix[4]aren 2 nhân và nghiên cứu khả năng tồn tại của hai đồng
phân cis-trans dựa vào các thông số nhiệt động (hình 1.9) [33].
Hình 1.9. Hai dạng tồn tại cis và trans của azocalixaren (20).
13
- 1.2.2. Tính chất phổ của azocalixaren
Cấu trúc của azocalixaren được xác định thông qua tính chất phổ của chúng như
UV, 1H-NMR, FT-IR, MS…Phổ UV của các dẫn xuất này có dải phổ cực đại trong
khoảng 285-298nm với rất cao. Đây là kết quả của sự dịch chuyển của các electron
từ π π* [48,140].
Phổ hồng ngoại IR của các dẫn xuất này có dải dao động hoá trị trong khoảng
3200-3500 cm-1 của nhóm –OH. Giá trị này có thể cao hay thấp phụ thuộc vào độ
bền liên kết hydro của các nhóm –OH. Một số dao động đặc trưng như số sóng
3100-3000 cm-1 (arom, CCH), 2950-2900 cm-1 (aliph, CH), 1700-1600 cm-1
(arom C=C) và 1600-1500 cm-1 (N=N) [81].
Hình 1.10. Hai dạng đồng phân hỗ biến của một azocalix[4]aren.
Bằng số liệu phổ IR, các tác giả Delegoz [48], Karakus [78,79] và Karci [80] đã
chỉ ra rằng trong trạng thái rắn azocalixaren chỉ tồn tại dạng azo-enol duy nhất. Trong
phổ này các hợp chất đều có dao động của nhóm –OH trong khoảng 3340-3320 cm-1
và dải dao động hoá trị của nhóm –CO tại 1196-1063 cm-1. Ngược lại, trong dung
dịch chúng có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân hỗ biến là azo-enol và keto-hydrazo
(xem hình 1.10). Hai dạng tồn tại của cũng được chứng minh bằng phổ 1H-NMR qua
các nghiên cứu của Ho và cộng sự [70]. Trong dung môi DMSO-d6, azocalixaren
xuất hiện các tín hiệu của proton nhóm –OH ( =10,82-11,67) và của nhóm NH (
14
- =13,56-11,57). Khi hai dạng này tách proton sẽ cho ra một anion tương ứng. Sự hỗ
biến của hai dạng này phụ thuộc rất nhiều vào dung môi hoà tan và pH của môi
trường. Do đó, cực đại hấp thụ của azocalixaren cũng tùy thuộc vào hai yếu tố này.
Cấu trúc của azocalixaren ở trạng thái tinh thể cũng đã được nhiều nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu. Tinh thể azocalixaren đầu tiên được công bố bởi
Ehlinger và cộng sự khi kết tinh azocalixaren. Bằng kĩ thuật X-ray, nhóm nghiên
cứu đã xác định được các độ dài liên kết, góc liên kết của azocalixaren [57]. Mới
đây, nhóm nghiên cứu của Chang cũng đã dùng kĩ thuật X-ray để xác định được cấu
trúc tinh thể của một azocalixaren [34] (xem hình 1.11).
Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của một azocalixaren.
1.2.3. Ứng dụng của azocalixaren trong phân tích
1.2.3.1. Trong nghiên cứu tạo phức và phân tích trắc quang
Điểm nổi bật của các azocalixaren là khả năng thay đổi màu sắc của chúng khi
tương tác với các ion kim loại, ion vô cơ, hữu cơ…Chính vì thế, các dẫn xuất này
được các nhà hóa học phát triển ứng dụng theo hướng phân tích trắc quang hoặc
huỳnh quang. Trong thời gian vừa qua, nhiều công trình nghiên cứu về ứng dụng
15
- phức màu của các azocalixaren trong phân tích đã được công bố. Kubinyi và cộng
sự cũng đã tổng hợp được 3 dẫn xuất azocalixaren và nghiên cứu khả năng tạo phức
của các dẫn xuất này với các ion kim loại nhóm IA [90]. Tác giả Lang và cộng sự
đã tổng hợp được một loạt dẫn xuất azocalix[4]aren và thiacalix[4]aren. Thông qua
việc khảo sát phổ UV-VIS, các dẫn xuất này cho thấy có khả năng tương tác rất tốt
với các ion kim loại nhóm IA [96]. Chang và cộng sự đã tổng hợp được dẫn xuất
azocalix[4]aren (21) có khả năng tạo phức với Ca2+, Pb2+ (xem hình 1.12) [34].
Hình 1.12. Phức màu của azocalixaren (21) với Ca2+ và Pb2+.
Trong khi đó, Chen và Chung cũng tổng hợp được dẫn xuất azocalixaren để
nhận biết Ca2+ và Ba2+ [37]. Một nghiên cứu của Dong và cộng sự đã cho biết hợp
chất calix[4]aren nitrophenylazo và distal etyl este có khả năng tạo phức chọn lọc
với Ca2+ [53]. Khả năng tương tác của azocalixaren với các ion kim loại nặng, có
độc tính cao như Hg2+, Pb2+ cũng được nhiều nhà hóa học công bố như Bingol và
cộng sự đã phát triển được một bột kit kiểm tra nhanh hàm lượng Hg2+ dựa vào phức
16
- chất của Hg2+ với azocalixaren [31]. Tác giả Kao, một nhà hóa học Đài Loan, đã sử
dụng các allyl và arylazo-couple calix[4]aren tạo phức chọn lọc với Hg2+ ( =
128–162 nm) [77] hoặc nghiên cứu của Ho về phức chất của Hg2+ với một dẫn xuất
metoxyphenylazocalixaren [70], hoặc nghiên cứu của Li dùng azocalixaren để nhận
biết một số ion kim loại [100].
Trong nghiên cứu tạo phức, ion của kim loại chuyển tiếp được quan tâm nhiều
nhất bởi độc tính của nó đối với môi trường và sinh vật. Vì thế, các nghiên cứu về
phức chất của các azocalixaren với các đối tượng này được các nhà khoa học đặc
biệt chú ý. Deligoz và cộng sự cho biết họ đã điều chế được phức chất của dẫn xuất
azocalixaren (22) với các ion Cu2+, Ni2+ và Co2+. Cấu trúc của các phức đã được
nghiên cứu thông qua các kĩ thuật UV-VIS, IR, 1H-NMR và phân tích nguyên tố.
Kết quả cho thấy các phức chất này đều có tỷ lệ 2:1. Phức của Cu2+ và Ni2+ với
azocalix[4]aren ở dạng vuông phẳng còn phức của Co2+ ở dạng bát diện [48] (xem
hình 1.13).
Hình 1.13. Phức hai nhân của azocalixaren (22) với ion kim loại.
Một nghiên cứu khác của Bingol và cộng sự đã tìm thấy phức chất của
azocalixaren với Cr3+ [32]. Oueslati và cộng sự đã tổng hợp 6 dẫn xuất mới
calix[4]aren chứa các nhóm chức 2,2-bipyridyl và azophenyl tại vị trí lower rim và
upper rim. Các dẫn xuất này có khả năng tạo phức chọn lọc với ion Zn2+ [122]. Tác
17
- giả Rouis phát hiện được phức của một loại dẫn xuất azocalixaren với các ion Eu3+,
Ag+ và Cu2+ [131].
Dựa vào phức chất của các ion kim loại với azocalixaren, nhiều tác giả đã xây
dựng thành công phương pháp phân tích các ion kim loại. Ma và nhóm nghiên cứu đã
xây dựng được quy trình phân tích hàm lượng Ni2+ với có độ nhạy và độ chính xác
cao. Theo tác giả này, Ni2+ tạo phức 1:1 với (1), khoảng nồng độ của Ni2+ tuân theo
định luật Beer trong khoảng 1,7.10-75,1.10-6 mol.L-1. Hệ số hấp thụ phân tử (ε) là
1,28.105 tại bước sóng 580 nm, LOD có giá trị là 1,4.10-7 mol.L-1 (S/N=3). RSD của
nồng độ 8,5.10-7 mol.L-1 Ni2+ là 2.7% (n =10). Phương pháp đề xuất đã được sử dụng
để xác định vết Ni2+ trong mẫu thực tế với kết quả tin cậy [107]. Trong khi đó, với
thuốc thử azocalixaren gắn thêm các nhóm sunfonat tan trong nước, nhóm nghiên cứu
của Lu đã tìm ra phức chất của hợp chất này với Cr3+ trong môi trường axit. Phức có
cực đại hấp thụ tại 520 nm, điểm đẳng quang tại 470 nm, khoảng nồng độ Cr3+ tuân
theo định luật Beer trong khoảng 9,35.10-44,45.10-3mol.L−1, phương trình hồi quy có
dạng A = 0,001.C 10-4(mol.L-1 Cr3+) + 0.2379, r = 0,998, n=6 [104].
Hình 1.14. Dẫn xuất azocalixaren (23) dùng để phân tích ion Pb2+.
Ở Việt Nam, tác giả Tan và Le đã sử dụng dẫn xuất azocalix[4]aren 5,14,17,23-
tetra[(2-benzoic acid)(azo)phenyl] calix[4]aren (23) để tạo phức với Pb2+. Dựa vào sự
thay đổi phổ hấp thụ, nhóm nghiên cứu này đã xây dựng quy trình phân tích Pb2+.
Khoảng nồng độ của Pb2+ tuân theo định luật Beer là 2,0.10-62,4.10-5 mol.L-1. Hệ số
18
- tắt hấp thụ phân tử (ε) là 1,89.104 L.mol-1.cm-1 tại 440 nm và LOD là 1,6.10-6 mol.L-1
[5,150,151]. Một nghiên cứu gần đây của nhóm này đã công bố phức chất của (23)
với Ce(IV) trong môi trường axit và đề xuất quy trình phân tích ion này [97].
Nghiên cứu của Ebdelli và cộng sự cho biết họ đã tổng hợp được azocalixaren
(24): 5,17-bis(4-nitrophenylazo)-26,28-dihydroxy-25,27-di(ethoxycarbonylmethoxy)-
calix[4]aren và dẫn xuất (25): 5,17-bis(phenylazo)-26,28-dihydroxy-25,27-
di(etoxycacbonylmetoxy)-calix[4]aren. Sau đó, nhóm này cũng đã khảo sát khả năng
tạo phức của các dẫn xuất này với các ion kim loại, kết quả cho thấy rằng hai hợp chất
này tạo phức chọn lọc với với ion Eu3+ (xem hình 1.15), giá trị hằng số bền (Log K)
của hai phức lần lượt là 7,9 và 7,8 và họ đã đề xuất quy trình phân tích ion này [54,55].
Hình 1.15. Hai azocalixaren tạo phức chọn lọc với Eu3+.
Ngoài phức chất với ion kim loại, các nhà khoa học cũng đã tìm ra phức chất
của một số dẫn xuất azocalixaren với các cation hữu cơ [154]. Như vậy,
azocalixaren đã cho thấy được vai trò quan trọng trong nghiên cứu tạo phức và phân
tích trắc quang. Các nhà hóa học đã và đang nỗ lực tìm ra các dẫn xuất mới, các tín
19
- hiệu mới nhằm xây dựng các quy trình phân tích đơn giản hơn, chi phí thấp hơn
cũng như có độ nhạy và độ chọn lọc cao hơn.
1.2.3.2. Trong tách chiết, làm giàu
Sử dụng các azocalixaren trong tách chiết ion kim loại cũng được nhiều nhóm
nghiên cứu. Nhóm nghiên cứu của Ak cũng tổng hợp được các dẫn xuất
azocalixaren chứa các nhóm este, xeton để chiết các ion kim loại chuyển tiếp [22].
Một nghiên cứu khác của nhóm này cho biết 4 dẫn xuất azocalixaren mới đã được
tổng hợp và các tính chất của chúng như phổ hấp thụ, giản đồ phân tích nhiệt và khả
năng tạo phức, tách chiết với các ion kim loại đã được khảo sát [23]. Chawla và
cộng sự đã tổng hợp được một số dẫn xuất diphenylimidazolyl calix[n]aren (n = 4,
6, 8) và sử dụng các hợp chất này để chiết chọn lọc các ion hóa trị I như Na +, K+,
Cs+ và Ag+ [35,36]. Nghiên cứu của Deligoz và cộng sự với 9 loại thuốc thử hữu cơ
gồm hai dẫn xuất diazo-coupling calix[n]aren, bốn dẫn xuất của phenol và 3 dẫn
xuất este trong tách chiết các ion Ag+, Hg+, Hg2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Fe3+
và Cr3+. Kết quả nghiên cứu cho thấy p-(4-phenylazophenylazo)calix[4]aren cho
hiệu suất cao nhất [45,49]. Delegoz cũng đã nghiên cứu khả năng chiết chọn lọc ion
Fe3+ từ môi trường pH thấp [46]. Nhóm nghiên cứu này cũng chiết thành công ion
dicromat trong môi trường axit bằng azocalixaren [50]. Tác giả Halouani và nhóm
nghiên cứu đã tổng hợp được 8 dẫn xuất azocalixaren và nghiên cứu cấu trúc của
chúng bằng các phương pháp phổ MS, 1H-NMR, IR và X-ray. Sau đó, nhóm này đã
khảo sát khả năng chiết của các dẫn xuất này với các ion kim loại nhóm IA, số liệu
cho thấy ion K+ được chiết với hiệu suất cao nhất [67].
Nghiên cứu đáng chú ý của Kumar và cộng sự đã xây dựng thành công
phương pháp chiết trắc quang Pd(II), Fe(III) và Tl(IV) từ môi trường HNO3 bằng p-
[4-(3,5-dimetylisoxazolyl)azophenylazo]calix(4)aren vào dung môi 1,2-dicloetan
với ion cộng hợp picrat [93]. Trong một công trình khác, nhóm của Kumar cũng đã
điều chế được hợp chất 25,26,27,28-tetrahydroxy-5,11,17,23-tetra-[4-(N-hydroxyl-
3-phenylprop-2-enimidamido)phenylazo]calix[4]aren và đã sử dụng phương pháp
20
nguon tai.lieu . vn
