Xem mẫu
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
PHẠM THỊ THÙY PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ MOLYBDEN (VI)
OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC METHANOL
THÀNH FORMALDEHYDE
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.01.13
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
2. TS. NGUYỄN HỮU HUY PHÚC
TP. Hồ Chí Minh, năm 2016
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn khoa học của GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc và TS. Nguyễn Hữu Huy
Phúc. Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được
công bố trong bất cứ một công trình nào ngoài những công trình của tác giả.
Tác giả luận án
Phạm Thị Thùy Phương
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với GS. TSKH. Lưu Cẩm
Lộc và TS. Nguyễn Hữu Huy Phúc đã tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên
cứu và tận tâm hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Hóa học và bạn
bè đồng nghiệp thuộc Phòng Quá trình - Thiết bị, Phòng Dầu khí – Xúc tác và
Phòng Hóa Nông, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn
thành luận án. Đặc biệt, tôi rất biết ơn KS. Nguyễn Phúc Hoàng Duy, là đồng
nghiệp và cũng là chồng tôi, đã hỗ trợ tôi về mặt khoa học cũng như luôn chia
sẻ, thấu hiểu và là điểm tựa vững chắc về tinh thần trong toàn bộ thời gian thực
hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc
gia (NAFOSTED) đã hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện luận án (thuộc đề tài
nghiên cứu khoa học cơ bản, mã số: 104.02.2012.40).
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 10 năm 2016
Tác giả luận án
Phạm Thị Thùy Phương
i
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA
METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE ................................................................... 3
1.1. Oxy hóa methanol ............................................................................................. 3
1.1.1. Phản ứng oxy hóa methanol ....................................................................... 3
1.1.2. Xúc tác công nghiệp cho sản xuất formaldehyde từ methanol .................... 4
1.1.3. Cơ chế phản ứng oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại ................. 7
1.2. Tình hình nghiên cứu xúc tác thay thế............................................................. 11
1.2.1. Xúc tác chứa vanadi................................................................................. 12
1.2.2. Xúc tác chứa molybden ........................................................................... 13
1.3. Cấu trúc và phương pháp chế tạo MoO3 .......................................................... 16
1.3.1. Alpha-MoO3 ............................................................................................ 16
1.3.2. h-MoO3.................................................................................................... 20
1.3.3. Beta-MoO3 .............................................................................................. 22
1.3.4. Các cấu trúc khác..................................................................................... 24
1.5. Các phương pháp xác định cấu trúc MoO3 ...................................................... 24
1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................. 25
1.5.2. Tán xạ Raman .......................................................................................... 26
1.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .................................................. 27
1.5.4. Nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) ................................................. 28
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................ 31
2.1. Chế tạo xúc tác MoO3 ..................................................................................... 31
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................... 31
2.1.2. Quy trình chế tạo ..................................................................................... 31
2.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu và quá trình ủ ............ 32
2.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden ................................. 34
2.1.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình nung ................................................ 35
2.2. Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa của các xúc tác .................................................. 36
ii
2.2.1. Phương pháp hấp phụ BET ...................................................................... 36
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 36
2.2.3. Phương pháp tán xạ Raman ..................................................................... 36
2.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ............................. 37
2.2.5. Phương pháp phân hủy theo chương trình nhiệt độ (TPDE) ..................... 37
2.2.6. Phương pháp nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) ............................ 38
2.2.7. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ................................. 39
2.2.8. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) ........... 39
2.3. Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxy hóa methanol ............. 39
2.3.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................... 39
2.3.2. Thực nghiệm............................................................................................ 40
2.3.3. Xử lý số liệu thực nghiệm ........................................................................ 42
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................... 44
3.1. Chế tạo và xác định cấu trúc giả bền β-MoO3 pha tạp bởi gốc nitrosyl ............ 44
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng HNO3 ............................................................ 45
3.1.2. Ảnh hưởng của điều kiện ủ ...................................................................... 48
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ HCl/HNO3 .............................................................. 54
3.1.4. Ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden ................................................. 64
3.2. Xác định điều kiện thích hợp để chế tạo β-MoO3 và α-MoO3 bản mỏng .......... 66
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................. 67
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ................................................................. 72
3.3. Xác định điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng oxy hóa methanol thành
formaldehyde......................................................................................................... 75
3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng ..................................................................... 76
3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần tác chất ......................................................... 79
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................... 81
3.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác ................... 82
3.4.1. Cơ chế phản ứng tạo formaldehyde từ methanol ...................................... 82
3.4.2. Ảnh hưởng của cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc tác ............................... 84
3.4.3. Ảnh hưởng của hình thái -MoO3 đến hoạt tính xúc tác .......................... 86
nguon tai.lieu . vn
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
PHẠM THỊ THÙY PHƯƠNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ MOLYBDEN (VI)
OXIDE CHO PHẢN ỨNG OXI HÓA CHỌN LỌC METHANOL
THÀNH FORMALDEHYDE
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.01.13
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC
2. TS. NGUYỄN HỮU HUY PHÚC
TP. Hồ Chí Minh, năm 2016
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn khoa học của GS. TSKH. Lưu Cẩm Lộc và TS. Nguyễn Hữu Huy
Phúc. Luận án không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được
công bố trong bất cứ một công trình nào ngoài những công trình của tác giả.
Tác giả luận án
Phạm Thị Thùy Phương
LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với GS. TSKH. Lưu Cẩm
Lộc và TS. Nguyễn Hữu Huy Phúc đã tin tưởng giao đề tài, định hướng nghiên
cứu và tận tâm hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Công nghệ Hóa học và bạn
bè đồng nghiệp thuộc Phòng Quá trình - Thiết bị, Phòng Dầu khí – Xúc tác và
Phòng Hóa Nông, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi hoàn
thành luận án. Đặc biệt, tôi rất biết ơn KS. Nguyễn Phúc Hoàng Duy, là đồng
nghiệp và cũng là chồng tôi, đã hỗ trợ tôi về mặt khoa học cũng như luôn chia
sẻ, thấu hiểu và là điểm tựa vững chắc về tinh thần trong toàn bộ thời gian thực
hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc
gia (NAFOSTED) đã hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện luận án (thuộc đề tài
nghiên cứu khoa học cơ bản, mã số: 104.02.2012.40).
Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình, thầy cô và bạn bè gần xa đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu.
TP. Hồ Chí Minh, ngày 10 tháng 10 năm 2016
Tác giả luận án
Phạm Thị Thùy Phương
i
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA
METHANOL THÀNH FORMALDEHYDE ................................................................... 3
1.1. Oxy hóa methanol ............................................................................................. 3
1.1.1. Phản ứng oxy hóa methanol ....................................................................... 3
1.1.2. Xúc tác công nghiệp cho sản xuất formaldehyde từ methanol .................... 4
1.1.3. Cơ chế phản ứng oxy hóa methanol trên xúc tác oxide kim loại ................. 7
1.2. Tình hình nghiên cứu xúc tác thay thế............................................................. 11
1.2.1. Xúc tác chứa vanadi................................................................................. 12
1.2.2. Xúc tác chứa molybden ........................................................................... 13
1.3. Cấu trúc và phương pháp chế tạo MoO3 .......................................................... 16
1.3.1. Alpha-MoO3 ............................................................................................ 16
1.3.2. h-MoO3.................................................................................................... 20
1.3.3. Beta-MoO3 .............................................................................................. 22
1.3.4. Các cấu trúc khác..................................................................................... 24
1.5. Các phương pháp xác định cấu trúc MoO3 ...................................................... 24
1.5.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) .............................................................................. 25
1.5.2. Tán xạ Raman .......................................................................................... 26
1.5.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) .................................................. 27
1.5.4. Nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) ................................................. 28
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................ 31
2.1. Chế tạo xúc tác MoO3 ..................................................................................... 31
2.1.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................... 31
2.1.2. Quy trình chế tạo ..................................................................................... 31
2.1.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu và quá trình ủ ............ 32
2.1.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden ................................. 34
2.1.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của quá trình nung ................................................ 35
2.2. Nghiên cứu đặc trưng lý-hóa của các xúc tác .................................................. 36
ii
2.2.1. Phương pháp hấp phụ BET ...................................................................... 36
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ......................................................... 36
2.2.3. Phương pháp tán xạ Raman ..................................................................... 36
2.2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) ............................. 37
2.2.5. Phương pháp phân hủy theo chương trình nhiệt độ (TPDE) ..................... 37
2.2.6. Phương pháp nhiệt trọng lượng vi sai (TG-DTA/DSC) ............................ 38
2.2.7. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) ................................. 39
2.2.8. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy-XPS) ........... 39
2.3. Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxy hóa methanol ............. 39
2.3.1. Hóa chất, dụng cụ .................................................................................... 39
2.3.2. Thực nghiệm............................................................................................ 40
2.3.3. Xử lý số liệu thực nghiệm ........................................................................ 42
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .................................................................... 44
3.1. Chế tạo và xác định cấu trúc giả bền β-MoO3 pha tạp bởi gốc nitrosyl ............ 44
3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng HNO3 ............................................................ 45
3.1.2. Ảnh hưởng của điều kiện ủ ...................................................................... 48
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ HCl/HNO3 .............................................................. 54
3.1.4. Ảnh hưởng của tiền chất chứa molybden ................................................. 64
3.2. Xác định điều kiện thích hợp để chế tạo β-MoO3 và α-MoO3 bản mỏng .......... 66
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung .................................................................. 67
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ................................................................. 72
3.3. Xác định điều kiện thích hợp nhất cho phản ứng oxy hóa methanol thành
formaldehyde......................................................................................................... 75
3.3.1. Ảnh hưởng của tốc độ dòng ..................................................................... 76
3.3.2. Ảnh hưởng của thành phần tác chất ......................................................... 79
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................... 81
3.4. Ảnh hưởng của cấu trúc và hình thái MoO3 đến hoạt tính xúc tác ................... 82
3.4.1. Cơ chế phản ứng tạo formaldehyde từ methanol ...................................... 82
3.4.2. Ảnh hưởng của cấu trúc MoO3 đến hoạt tính xúc tác ............................... 84
3.4.3. Ảnh hưởng của hình thái -MoO3 đến hoạt tính xúc tác .......................... 86