Xem mẫu
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________
ĐINH THỊ HIỀN
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT
MỘT SỐ β-DIXETONAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành
Mã số
: Hóa Vô cơ
: 62440113
DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2015
Công trình được hoàn thành tại:
Khoa hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Đại học Quốc gia Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Triệu Thị Nguyệt
2. TS. Lê Thị Hồng Hải
Phản biện:
Phản biện:
Phản biện:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án
tiến sĩ họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
Vào hồi
giờ
ngày
tháng
năm 20...
Có thể tìm hiểu Luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
MỞ ĐẦU
1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Từ những năm 80 của thế kỉ XIX, các β–đixetonat kim loại thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do
chúng có cấu trúc phong phú và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm tác nhân tách
chiết trong tổng hợp hữu cơ, để xác định các ion kim loại trong dung dịch loãng bằng phương pháp quang phổ,
phân tách sắc ký, sử dụng làm chất đầu trong kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học,.... Những năm gần đây, các β–
đixetonat đất hiếm có khả năng phát quang được ứng dụng để sản xuất điốt phát quang với chi phí thấp, sợi
polyme quang học, thiết bị phát ánh sáng trắng. Hiện nay trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp
tục được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là các β-dixetonat kim loại có cấu trúc đại phân tử và polyme phối trí
dựa trên các phối tử β-dixeton có nhiều tâm phối trí. Ở Việt Nam, sự tạo phức của phối tử β–đixeton, đặc biệt là
axetylaxeton với các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu. Trong số đó, nhiều công trình tập trung nghiên
cứu tính bền nhiệt và khả năng thăng hoa của các β–đixetonat và ứng dụng của chúng để tách các kim loại ra
khỏi hỗn hợp bằng phương pháp thăng hoa, tạo màng oxit kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học.
Tuy nhiên, có rất ít công trình trong nước nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và khả năng phát quang của các
phức chất giữa β–đixeton cồng kềnh và đất hiếm. Khả năng phát quang của các β–đixetonat đất hiếm bị hạn chế
(i) chúng thường bị hidrat hóa và (ii) dao động của nhóm C-H trong phối tử β-đixeton và O-H của nước tiêu hao
năng lượng lớn của các β–đixetonat đất hiếm. Việc sử dụng các phối tử β-đixeton cồng kềnh đã được flo hóa là
giải pháp hữu ích để khắc phục nhược điểm trên do (i) hiệu ứng không gian sẽ hạn chế sự hidrat hóa của các β–
đixetonat đất hiếm, (ii) thay thế nhóm C-H dao động ở tần số cao bằng C-F có dao động với tần số thấp hơn. Bên
cạnh đó, việc sử dụng các phối tử phụ trợ chứa O và N có khả năng tạo liên kết phối trí tốt với các nguyên tố đất
hiếm để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí cũng được quan tâm. Với những lí do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa
chọn hướng nghiên cứu: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất một số β-dixetonat kim loại chuyển
tiếp”. Chúng tôi hy vọng những nghiên cứu này sẽ đặt tiền đề cho hướng nghiên cứu mới về phức chất ở Việt
Nam là tổng hợp các β-dixetonat đất hiếm và đưa các phức chất này vào ứng dụng thực tế.
2. MỤC ĐÍCH VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
• Tổng quan tài liệu về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của của chúng với phối tử β-đixeton và
phức hỗn hợp của β–đixetonat đất hiếm với các phối tử hữu cơ.
• Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với phối tử β-đixeton và phức chất hỗn
hợp của chúng với các phối tử hữu cơ.
• Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp: phân tích nguyên tố, MALDI-TOF MS, phổ IR,
phổ NMR, phương pháp X-ray đơn tinh thể.
• Nghiên cứu tính chất quang của phức chất bằng phương pháp phổ UV-vis và phổ huỳnh quang PL.
3. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
• Phối tử: naphthoyltrifloaxetonat hay 4,4,4-triflo-1-(2-naphtyl) buta-1,3-đion (TFNB) và phối tử phụ trợ
o–phenanthrolin (phen), 2,2'-bipyridin (Bpy), 2,2'-bipyridin N–oxi (BpyO1), 2,2'-bipyridin N,N'– đioxi
(BpyO2), triphenylphotphin oxit (TPPO).
• Các nguyên tố đất hiếm: Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: Phương pháp phân tích nguyên tố
1
Phổ khối lượng MALDI-TOF MS
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hat nhân
Phương pháp X-ray đơn tinh thể
Phương pháp phổ tử ngoại –khả kiến (UV-vis)
Phương pháp phổ huỳnh quang PL
5. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN:
Điểm mới 1: Tổng hợp được 48 phức chất đất hiếm, trong đó có 23 phức chất chưa từng được công bố (các
phức hỗn hợp với các phối tử phụ trợ BpyO1, BpyO2, TPPO).
Điểm mới 2: Xác định cấu trúc tinh thể của 10 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
Trong số đó, cấu trúc của các phức chất hỗn hợp với BpyO1 và BpyO2 là các cấu trúc chưa từng được công bố,
ngoài ra còn chỉ ra tương tác π-π trong các phức hỗn hợp với Phen, Bpy và BpyO2.
Điểm mới 3: Nghiên cứu tính chất quang của dãy phức chất của ion Eu3+ bằng phương pháp phổ huỳnh
quang, cho thấy phức bậc hai không phát quang còn các phức hỗn hợp đều phát quang mạnh màu đỏ, đặc biệt đo
được hiệu suất lượng tử của các phức chất.
6. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI:
a. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần cho hướng nghiên cứu mới về
phức chất ở Việt Nam là tổng hợp các β-dixetonat đất hiếm có khả năng phát quang.
b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm
đưa các phức chất phát quang này vào ứng dụng thực tế (làm vật liệu phát quang, sensor huỳnh quang,…).
7. CƠ SỞ TÀI LIỆU CỦA LUẬN ÁN: Luận án có 79 tài liệu tham khảo trong đó có 9 tài liệu tiếng Việt và
70 tài lieu tiếng Anh. Kết quả của luận án có 12 công bố, trong đó có 11 công bố trên các tạp chí chuyên ngành
có uy tín và 01 công bố trên tạp chí ISI.
Các tài liệu khoa học đã công bố về các phức chất với phối tử β-ddixxeton và phức hỗn hợp của chúng (79
tài liệu trong danh mục tài liệu tham khảo); Các phương pháp nghiên cứu hóa lí hiện đại được thực hiện ở trong
nước và nước ngoài; Các bài báo đã công bố trên Tạp chí khoa học uy tín, đặc biệt có một bài báo đăng trên tạp
chí nước ngoài có chỉ số ISI.
8. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung
luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1. Tổng quan tài liệu về các nguyên tố đất hiếm và các phối tử
β-đixeton (35 trang); Chương 2. Kĩ thuật thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (13 trang); Chương 3: Kết
quả và thảo luận (68 trang).
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
1.1.2. Đặc tính quang của các nguyên tố đất hiếm
1.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β–đixeton
1.3. Các β–đixetonat đất hiếm
1.3.1. Cấu tạo của các β–đixetonat đất hiếm
1.3.2. Ứng dụng của các β–đixetonat đất hiếm
2
1.3.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các β–đixetonat đất hiếm
CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.. Hóa chất và dụng cụ
2.2. Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm
Việc tổng hợp các phức chất được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất 2–(2,2,2–trifloethyl)–1–indonat
của europi và samari trong tài liệu [34].
Quy trình tổng hợp như sau:
Hỗn hợp dạng rắn gồm 1,2 mmol natrihidroxit và 1,2 mmol HTFNB được hòa tan hoàn toàn trong 30 ml etanol,
khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút, dung dịch có màu vàng be của HTFNB. Thêm từ từ 0,4 mmol LnCl3 (Ln= Y,
Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er) vào hỗn hợp trên, khuấy đều ở nhiệt độ phòng khoảng 20 – 23 giờ cho metanol bay
hơi đến khi còn khoảng 5 ml, hỗn hợp phản ứng có màu đặc trưng của ion Ln3+. Thêm 10 ml CCl4 vào hỗn hợp
trên, tiếp tục khuấy đều cho tới khi dung môi CCl4 bay hơi gần hết và xuất hiện kết tủa của phức chất. Tiếp tục
lặp lại quá trình này cho tới khi quan sát thấy lượng kết tủa tạo ra là không đổi. Lọc, rửa phức chất bằng nước
cất, sau đó bằng dung dịch CCl4 và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc
trưng của ion kim loại. Hiệu suất 70 – 80%. Theo tài liệu [34], khi metanol bay hơi gần hết còn lại khoảng 5ml
thì cho nước cất vào và khuấy để tách ra phức chất. Tuy nhiên khi tiến hành thí nghiệm, chúng tôi không thu
được phức chất mong muốn và thấy HTFNB bị tách ra, đồng thời xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại. Để tách
được phức chất ở dạng rắn, chúng tôi đã sử dụng các dung môi khác nhau như nước nóng, etanol, đietylete,
axeton, clorofom, cacbon tetraclorua, thấy rằng CCl4 là dung môi phù hợp nhất để tách và rửa phức chất.
2.3. Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các phối tử phụ
Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất hỗn hợp 2–(2,2,2–
trifloethyl)–1–indonat của europi và samari với phen trong tài liệu [34].
Quy trình tổng hợp như sau: Hỗn hợp rắn gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và 0,1 mmol X
(X=Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2), hoặc 0.2 mmol Y (Y=TPPO), được hòa tan hoàn toàn trong 30 ml dung môi
metanol, khuấy đều hỗn hợp ở nhiệt độ phòng. Dung dịch có màu đặc trưng của ion Ln3+. Tiếp tục khuấy đều
khoảng 4 giờ cho metanol bay hơi đến khi hỗn hợp phản ứng còn khoảng 5ml và xuất hiện kết tủa. Lọc, rửa kết
tủa bằng metanol và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion
kim loại. Hiệu suất 80 – 90%.
2.4. Kết tinh lại các phức chất β–đixetonat đất hiếm: Việc kết tinh các phức chất sau phản ứng, đặc biệt là lấy
các đơn tinh thể phức chất có vai trò rất quan trọng và có tính chất tiên quyết để sử dụng các phương pháp hóa lí
khi nghiên cứu, xác định cấu trúc của các phức chất. Việc lựa chọn dung môi và phương pháp kết tinh phụ thuộc
vào thành phần, cấu tạo và độ tan của phức chất. Sau khi tổng hợp được các phức chất, chúng tôi tiến hành thử
tính tan của chúng để lựa chọn phương pháp kết tinh và lấy đơn tinh thể của phức chất để sử dụng cho các
nghiên cứu tiếp theo. Các dung môi được chọn là các dung môi đơn giản, có độ phân cực khác nhau.Dựa vào kết
quả tinh tan cua cac phuc chat, chúng tôi đã chọn phương pháp và dung môi để kết tinh lại phức chất. Bằng
phương pháp khuếch tán dung môi hơi, chúng tôi đã kết tinh lại được các phức chất Ln(TFNB)3BpyO1 khi sử
dụng hỗn hợp dung môi C2H5OH/CCl4, và các phức Ln(TFNB)3BpyO2 khi sử dụng hỗn hợp dung môi
C2H5OH/n–hexan.
3
nguon tai.lieu . vn
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________
ĐINH THỊ HIỀN
TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT
MỘT SỐ β-DIXETONAT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành
Mã số
: Hóa Vô cơ
: 62440113
DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2015
Công trình được hoàn thành tại:
Khoa hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Đại học Quốc gia Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Triệu Thị Nguyệt
2. TS. Lê Thị Hồng Hải
Phản biện:
Phản biện:
Phản biện:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án
tiến sĩ họp tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN
Vào hồi
giờ
ngày
tháng
năm 20...
Có thể tìm hiểu Luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
MỞ ĐẦU
1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Từ những năm 80 của thế kỉ XIX, các β–đixetonat kim loại thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do
chúng có cấu trúc phong phú và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như làm tác nhân tách
chiết trong tổng hợp hữu cơ, để xác định các ion kim loại trong dung dịch loãng bằng phương pháp quang phổ,
phân tách sắc ký, sử dụng làm chất đầu trong kỹ thuật lắng đọng hơi hóa học,.... Những năm gần đây, các β–
đixetonat đất hiếm có khả năng phát quang được ứng dụng để sản xuất điốt phát quang với chi phí thấp, sợi
polyme quang học, thiết bị phát ánh sáng trắng. Hiện nay trên thế giới, phức chất β-dixetonat kim loại vẫn tiếp
tục được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là các β-dixetonat kim loại có cấu trúc đại phân tử và polyme phối trí
dựa trên các phối tử β-dixeton có nhiều tâm phối trí. Ở Việt Nam, sự tạo phức của phối tử β–đixeton, đặc biệt là
axetylaxeton với các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu. Trong số đó, nhiều công trình tập trung nghiên
cứu tính bền nhiệt và khả năng thăng hoa của các β–đixetonat và ứng dụng của chúng để tách các kim loại ra
khỏi hỗn hợp bằng phương pháp thăng hoa, tạo màng oxit kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học.
Tuy nhiên, có rất ít công trình trong nước nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc phân tử và khả năng phát quang của các
phức chất giữa β–đixeton cồng kềnh và đất hiếm. Khả năng phát quang của các β–đixetonat đất hiếm bị hạn chế
(i) chúng thường bị hidrat hóa và (ii) dao động của nhóm C-H trong phối tử β-đixeton và O-H của nước tiêu hao
năng lượng lớn của các β–đixetonat đất hiếm. Việc sử dụng các phối tử β-đixeton cồng kềnh đã được flo hóa là
giải pháp hữu ích để khắc phục nhược điểm trên do (i) hiệu ứng không gian sẽ hạn chế sự hidrat hóa của các β–
đixetonat đất hiếm, (ii) thay thế nhóm C-H dao động ở tần số cao bằng C-F có dao động với tần số thấp hơn. Bên
cạnh đó, việc sử dụng các phối tử phụ trợ chứa O và N có khả năng tạo liên kết phối trí tốt với các nguyên tố đất
hiếm để đẩy nước ra khỏi cầu phối trí cũng được quan tâm. Với những lí do trên, trong đề tài này chúng tôi lựa
chọn hướng nghiên cứu: “Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo và tính chất một số β-dixetonat kim loại chuyển
tiếp”. Chúng tôi hy vọng những nghiên cứu này sẽ đặt tiền đề cho hướng nghiên cứu mới về phức chất ở Việt
Nam là tổng hợp các β-dixetonat đất hiếm và đưa các phức chất này vào ứng dụng thực tế.
2. MỤC ĐÍCH VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
• Tổng quan tài liệu về nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của của chúng với phối tử β-đixeton và
phức hỗn hợp của β–đixetonat đất hiếm với các phối tử hữu cơ.
• Tìm điều kiện tổng hợp phức chất của một số nguyên tố đất hiếm với phối tử β-đixeton và phức chất hỗn
hợp của chúng với các phối tử hữu cơ.
• Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp: phân tích nguyên tố, MALDI-TOF MS, phổ IR,
phổ NMR, phương pháp X-ray đơn tinh thể.
• Nghiên cứu tính chất quang của phức chất bằng phương pháp phổ UV-vis và phổ huỳnh quang PL.
3. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
• Phối tử: naphthoyltrifloaxetonat hay 4,4,4-triflo-1-(2-naphtyl) buta-1,3-đion (TFNB) và phối tử phụ trợ
o–phenanthrolin (phen), 2,2'-bipyridin (Bpy), 2,2'-bipyridin N–oxi (BpyO1), 2,2'-bipyridin N,N'– đioxi
(BpyO2), triphenylphotphin oxit (TPPO).
• Các nguyên tố đất hiếm: Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: Phương pháp phân tích nguyên tố
1
Phổ khối lượng MALDI-TOF MS
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)
Phương pháp phổ cộng hưởng từ hat nhân
Phương pháp X-ray đơn tinh thể
Phương pháp phổ tử ngoại –khả kiến (UV-vis)
Phương pháp phổ huỳnh quang PL
5. ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN:
Điểm mới 1: Tổng hợp được 48 phức chất đất hiếm, trong đó có 23 phức chất chưa từng được công bố (các
phức hỗn hợp với các phối tử phụ trợ BpyO1, BpyO2, TPPO).
Điểm mới 2: Xác định cấu trúc tinh thể của 10 phức chất bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
Trong số đó, cấu trúc của các phức chất hỗn hợp với BpyO1 và BpyO2 là các cấu trúc chưa từng được công bố,
ngoài ra còn chỉ ra tương tác π-π trong các phức hỗn hợp với Phen, Bpy và BpyO2.
Điểm mới 3: Nghiên cứu tính chất quang của dãy phức chất của ion Eu3+ bằng phương pháp phổ huỳnh
quang, cho thấy phức bậc hai không phát quang còn các phức hỗn hợp đều phát quang mạnh màu đỏ, đặc biệt đo
được hiệu suất lượng tử của các phức chất.
6. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN CỦA ĐỀ TÀI:
a. Ý nghĩa khoa học của đề tài: Kết quả nghiên cứu của luận án góp phần cho hướng nghiên cứu mới về
phức chất ở Việt Nam là tổng hợp các β-dixetonat đất hiếm có khả năng phát quang.
b. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài: Kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm
đưa các phức chất phát quang này vào ứng dụng thực tế (làm vật liệu phát quang, sensor huỳnh quang,…).
7. CƠ SỞ TÀI LIỆU CỦA LUẬN ÁN: Luận án có 79 tài liệu tham khảo trong đó có 9 tài liệu tiếng Việt và
70 tài lieu tiếng Anh. Kết quả của luận án có 12 công bố, trong đó có 11 công bố trên các tạp chí chuyên ngành
có uy tín và 01 công bố trên tạp chí ISI.
Các tài liệu khoa học đã công bố về các phức chất với phối tử β-ddixxeton và phức hỗn hợp của chúng (79
tài liệu trong danh mục tài liệu tham khảo); Các phương pháp nghiên cứu hóa lí hiện đại được thực hiện ở trong
nước và nước ngoài; Các bài báo đã công bố trên Tạp chí khoa học uy tín, đặc biệt có một bài báo đăng trên tạp
chí nước ngoài có chỉ số ISI.
8. CẤU TRÚC CỦA LUẬN ÁN: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung
luận án được trình bày trong 3 chương: Chương 1. Tổng quan tài liệu về các nguyên tố đất hiếm và các phối tử
β-đixeton (35 trang); Chương 2. Kĩ thuật thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (13 trang); Chương 3: Kết
quả và thảo luận (68 trang).
NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
1.1.2. Đặc tính quang của các nguyên tố đất hiếm
1.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β–đixeton
1.3. Các β–đixetonat đất hiếm
1.3.1. Cấu tạo của các β–đixetonat đất hiếm
1.3.2. Ứng dụng của các β–đixetonat đất hiếm
2
1.3.3. Một số phương pháp hóa lí nghiên cứu các β–đixetonat đất hiếm
CHƯƠNG 2: KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.. Hóa chất và dụng cụ
2.2. Tổng hợp các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm
Việc tổng hợp các phức chất được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất 2–(2,2,2–trifloethyl)–1–indonat
của europi và samari trong tài liệu [34].
Quy trình tổng hợp như sau:
Hỗn hợp dạng rắn gồm 1,2 mmol natrihidroxit và 1,2 mmol HTFNB được hòa tan hoàn toàn trong 30 ml etanol,
khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút, dung dịch có màu vàng be của HTFNB. Thêm từ từ 0,4 mmol LnCl3 (Ln= Y,
Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Ho, Er) vào hỗn hợp trên, khuấy đều ở nhiệt độ phòng khoảng 20 – 23 giờ cho metanol bay
hơi đến khi còn khoảng 5 ml, hỗn hợp phản ứng có màu đặc trưng của ion Ln3+. Thêm 10 ml CCl4 vào hỗn hợp
trên, tiếp tục khuấy đều cho tới khi dung môi CCl4 bay hơi gần hết và xuất hiện kết tủa của phức chất. Tiếp tục
lặp lại quá trình này cho tới khi quan sát thấy lượng kết tủa tạo ra là không đổi. Lọc, rửa phức chất bằng nước
cất, sau đó bằng dung dịch CCl4 và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc
trưng của ion kim loại. Hiệu suất 70 – 80%. Theo tài liệu [34], khi metanol bay hơi gần hết còn lại khoảng 5ml
thì cho nước cất vào và khuấy để tách ra phức chất. Tuy nhiên khi tiến hành thí nghiệm, chúng tôi không thu
được phức chất mong muốn và thấy HTFNB bị tách ra, đồng thời xuất hiện kết tủa hiđroxit kim loại. Để tách
được phức chất ở dạng rắn, chúng tôi đã sử dụng các dung môi khác nhau như nước nóng, etanol, đietylete,
axeton, clorofom, cacbon tetraclorua, thấy rằng CCl4 là dung môi phù hợp nhất để tách và rửa phức chất.
2.3. Tổng hợp các phức hỗn hợp của các naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm với các phối tử phụ
Việc tổng hợp các phức chất hỗn hợp được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất hỗn hợp 2–(2,2,2–
trifloethyl)–1–indonat của europi và samari với phen trong tài liệu [34].
Quy trình tổng hợp như sau: Hỗn hợp rắn gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm và 0,1 mmol X
(X=Phen, Bpy, BpyO1, BpyO2), hoặc 0.2 mmol Y (Y=TPPO), được hòa tan hoàn toàn trong 30 ml dung môi
metanol, khuấy đều hỗn hợp ở nhiệt độ phòng. Dung dịch có màu đặc trưng của ion Ln3+. Tiếp tục khuấy đều
khoảng 4 giờ cho metanol bay hơi đến khi hỗn hợp phản ứng còn khoảng 5ml và xuất hiện kết tủa. Lọc, rửa kết
tủa bằng metanol và làm khô ở nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm. Phức chất thu được có màu đặc trưng của ion
kim loại. Hiệu suất 80 – 90%.
2.4. Kết tinh lại các phức chất β–đixetonat đất hiếm: Việc kết tinh các phức chất sau phản ứng, đặc biệt là lấy
các đơn tinh thể phức chất có vai trò rất quan trọng và có tính chất tiên quyết để sử dụng các phương pháp hóa lí
khi nghiên cứu, xác định cấu trúc của các phức chất. Việc lựa chọn dung môi và phương pháp kết tinh phụ thuộc
vào thành phần, cấu tạo và độ tan của phức chất. Sau khi tổng hợp được các phức chất, chúng tôi tiến hành thử
tính tan của chúng để lựa chọn phương pháp kết tinh và lấy đơn tinh thể của phức chất để sử dụng cho các
nghiên cứu tiếp theo. Các dung môi được chọn là các dung môi đơn giản, có độ phân cực khác nhau.Dựa vào kết
quả tinh tan cua cac phuc chat, chúng tôi đã chọn phương pháp và dung môi để kết tinh lại phức chất. Bằng
phương pháp khuếch tán dung môi hơi, chúng tôi đã kết tinh lại được các phức chất Ln(TFNB)3BpyO1 khi sử
dụng hỗn hợp dung môi C2H5OH/CCl4, và các phức Ln(TFNB)3BpyO2 khi sử dụng hỗn hợp dung môi
C2H5OH/n–hexan.
3