Xem mẫu

  1. Đồ án Tốt Nghiệp MỞ ĐẦU Sự phát triển của ngành công nghệ Hóa học trong những năm qua đã chứng tỏ dầu mỏ và khí là những nguồn nguyên liệu lý tưởng cho công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu. Từ dầu mỏ và khí qua các quá trình tổng hợp hữu cơ hóa dầu rất nhiều các hợp chất hữu cơ, các hợp chất trung gian quan trọng cho công nghiệp và đời sống đã được tổng hợp nên. Ở mỗi quốc gia, việc lựa chọn công nghệ thích hợp để tổng hợp từng hợp chất dựa trên nguồn nguyên liệu đầu sẵn có ở nước đó. Ví dụ trong những nam 1960 – 1970, ở Mỹ, các công nghệ tổng hợp hữu cơ – hóa dầu thường dựa trên nguồn nguyên liệu phổ biến là khí thiên nhiên; trong khí đó ở Nhật và châu Âu cũng dần chuyển sang nguyên liệu đầu là propan/butan hoặc etan. Với những thành tựu đạt được trong lĩnh vực công nghệ hóa học, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác và thiết bị phản ứng, mặc dù gặp những biến động về giá thành nguyên liệu đầu vào, các công nghệ trong ngành Công nghệ tổng hợp hữu cơ - hóa dầu vẫn liên tục thay đổi và phát triển. Cải tiến về công nghệ đã dẫn đến việc giảm tiêu thụ năng lượng, giảm tiêu hao nguyên liệu đầu và giảm vốn đầu tư. Ở Việt Nam ngành hóa dầu còn khá non trẻ chỉ có một số ít các nhà máy như nhà máy nhự và hóa chất Phú Mỹ(PMPC), Nhà máy điện đạm Phú Mỹ,… với nguồn nguyên liệu và công nghệ chủ yếu nhập từ nước ngoài. Tuy nhiên kể từ khi nhà máy lọc dầu Dung Quốc đi vào hoạt động thì nguồn nguyên liệu cho ngành công nghiệp này một phần được cung ứng, giảm một phần phụ thuộc vào nước ngoài. Một trong những sản phẩm cũng như nguyên liệu của ngành hóa dầu đó là cumen. Nó vừa là sản phẩm của quá trình lọc dầu và cũng vừa là nguyên liệu để tổng hợp nên các hợp chất hữu cơ qua trọng khác như phenol,xylen,… Với mục đích của đồ án này là tìm hiểu về các tính chất của cumen và các công nghệ sản xuất nên chúng cũng như thiết kế dây chuyền sản xuất cumen và mô phỏng bằng phần mềm Hysys. Đó là nhiệm vụ chính của đồ án này. PHẦN TỔNG QUAN Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 1
  2. Đồ án Tốt Nghiệp I. KHÁI QUÁT VỀ CUMEN Công thức phân tử : C9H12 Cumen còn gọi là (1-metylety)benzen hoặc isopropyl benzen hay 2-phelnylpropan, là một hydrocacbon thơm và là dẫn xuất của benzen. Do đó nó cũng có những tính chất hóa lý đặc trưng. I.1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 2
  3. Đồ án Tốt Nghiệp Cumen ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu, dễ bắt lửa, có mùi gần giống xăng và không hòa tan vào nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ như hexan, dietyl ete, tetraclorua cacbon. Các giá trị về tính chất vật lý của cumen được thể hiện qua bảng sau Bảng I.1. Một số đặc trưng kỹ thuật của cumen so với các chất khác[17] Etyl Đơn benze Tolue o- m- p- Cume Thông số Benze vị n n xylene xylen xylen n n Khối 106,1 106,1 106,1 lượng đvC 78,11 92,13 106,17 120,19 6 6 6 phân tử Tỷ trọng ở 0,879 0,867 0,876 0,86 0,857 0,867 0,86 200C Nhiệt nóng 0 C 5,53 -94,99 -25,2 -48 -13,3 -94,9 -96 chảy Nhiệt độ 0 C 80,1 110,6 144,4 139 138,4 136,2 152,6 sôi Giới hạn nổ % 1,4 1,3 1,1 1,1 1,1 0,99 1,1 thể Dưới 7,1 6,8 6,4 6,4 6,6 6,7 8,0 tích Trên Nhiệt dộ 40,6 0 chớp cháy C -11,1 4,4 17,2 25 25 15 (Cốc cốc kín hở) Giới hạn tiếp xúc 5; 8 50; 8 100; 8 100; 8 100;8 100; 8 25; 8 (ppm; giờ) Từ bảng số liệu trên ta dễ nhận thấy cumen tuy khó cháy hơn các chất khác song giới hạn cháy lại rất cao nên khi bảo quản sẻ khó khăn phức tạp hơn. Ngoài ra so với các chất khác thì cumen tương đối độc (chỉ kém benzen) do đó phải chú ý bảo đảm an toàn trong quá trình sản xuất và sử dụng. I.2 . TÍNH CHẤT HÓA HỌC Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 3
  4. Đồ án Tốt Nghiệp Vì trong công thức cấu tạo của cumen có nhân benzen và gốc ankyl nên cumen có đầy đủ tính chất của cả vòng benzen và gốc ankyl. I.2.1. Phản ứng thế Cunen có thể xảy ra phản ứng thế với các halogen ở các vị trí khác nhau trong phân tử tùy thuộc vào xúc tác và điều kiện phản ứng. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà phản ứng thế có thể xảy ra ở các vị trí khác nhau trong phân tử, không những thế vào vòng benzen mà còn có thể thế vào gốc ankyl. Phản ứng với axit Nitric O N+ H 2SO 4 dac O- + HNO3 - H 2O cumene Nitrocumene I.2.2 Phản ứng cộng Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 4
  5. Đồ án Tốt Nghiệp Cumen có chứa vòng benzen nen cũng có thể tham gia phản ứng cộng với Hydro tạo thành isopropylxyclohexan, hoặc cũng xó thể tham gia phản ứng cộng với các halogen như Brom, Clo,... Pt + 3 H2 cumene isopropylcyclohexan I.2.3. Phản ứng dehydro hóa Cumen có chứa gốc proyl trong phân tử nên cũng có những tính chất hóa học đặc trưng của ankal như phản ứng tách 1 phân tử hydro tạo ra ∝- Methylstyrene. Pt, t 0 + H2 cumene I.2.4. Phản ứng Oxihóa [13] Oxy hóa không hoàn toàn tạo cumenhydroperoxit + O2 OH O cumene cumenhydroperoxide Tương tự như các Hydrocacbon khác khi cumen oxyhoa hoàn toàn tạo ra CO2 và nước Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 5
  6. Đồ án Tốt Nghiệp to C9H12 + 12 O2 9 CO2 + 6 H2O I. Độc tính và ảnh hưởng môi trường[1] Theo cơ quan bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA _ U.S. EnvironmentalProtection Agency) thì Cumen là hóa chất có độ độc tính thấp.Độc tính của nó được đánh giá là 11 trong thang điểm là 100 với 100 là độ độc cao nhất. Đánh giá này chủ yếu dựa trên 2 yếu tố : một là hàm lượng tối thiểu của hóa chất gây ảnh hưởng đến sức khỏe và đánh giá dựa trên các triệu chứng như đau đầu, đỏ mắt, chóng mặt, ...  Cumen có phải là hợp chất gây ung thư ? Theo EPA thì cumen là một hợp chất có khả năng gây ung thư và được xếp vào phân lớp D. Tuy nhiên chưa có nghiên cứu chuyên sâu và lâu dài nên chưa có đầy đủ dữ liệu để đánh giá. Cumen phân tán vào môt trường nhờ quá trình lọc dầu vào đốt các sản phẩm khí, đồng thời còn do quá trình bay hơi trong quá trình sử dụng và bảo quản. Tuy nhiên phần nhiều cumen phân tán vào môt trường là do quá trình tràn hay bị rò rỉ vào môi trường.  Cumen trong không khí Cumen phát tán vào không khí sẽ nhanh chóng bị phân hủy dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Do đó nó không tích tụ nhiều trong không khí.  Cumen trong nước Cumen không tan trong nước do đó nó sẽ chuyển thành dạng khí nên sẽ nhanh chóng phân hủy.  Cumen trong đất Khi cumen đổ xuống đất thì đa phần sẽ bốc hơi và bị phân hủy sinh học ngay bề mặt mặt đất. Do nó bị hấp phụ mạnh mẽ với đất nên khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm là không cao. Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 6
  7. Đồ án Tốt Nghiệp  Con người tiếp xúc cumen bằng con đường nào Có nhiều nguyên nhân đưa cumen vào cơ thể tuy nhiên chủ yếu thông qua con đường hô hấp là chính. Ngoài ra còn do thực phẩm, nước uống bị ô nhiễm, thao tác không cẩn thận dính vào da,... Cumen là chất độc có thể khiến chúng ta nhức đầu, chóng mặt, buồn ngủ... nếu ở liều lượng cao có thể gây bất tỉnh; tuy nhiên khả năng biểu hiện thành bệnh lý và triệu chứng còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như : + Liều lượng tiếp xúc + Thời gian tiếp xúc + Tần số tiếp xúc + Sức khỏe của người tiếp xúc.. Dính vào da, Cumen có thể gây khô da nếu kéo dài có thể gây đỏ và viêm da. Dính vào mắt gây khô rát, nếu không xử lý có thể gây mù mắt... II. Ứng dụng [13] Dùng chủ yếu trong quá trình sản xuất Phenol, axetol & Metylstyren hoặc được dùng như 1 dung môi.  Sản xuất Aceton Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 7
  8. Đồ án Tốt Nghiệp Quá trình oxyhoa cumen để sản xuất aceton được thực hiện từ những năm 1960 đến nay, và là một trong những phương pháp chính để sản xuất Aceton.  Sản xuất Phenol Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 8
  9. Đồ án Tốt Nghiệp Phenol cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng dùng để tổng hợp nên các hợp chất quan trọng khác. Quá trình sản xuất cũng tương tự như sản xuất Aceton.  Dùng làm dung môi Cumen có thể được dùng làm dung môi để pha sơn, men sứ và sơn mài và sản xuất acetophenol, dicumylperoxit và diiso propyl benzen.  Sản xuất ∝- Methylstyren Có thể sả n xuấ t ∝- Methylstyren từ cumen bằ ng cách khử Cumen. III. Tình hình sản xuất và sử dụng.[14] Về cơ bản gần như toàn bộ cumen được sử dụng để sản xuất Phenol và Aceton do vậy thị trường cumen gắn liền với thị trường Aceton và Phenol. Cumen phục vụ cho mục đích thương mại chỉ chiếm khoảng 4% sản lượng cumen trên thế giới. Vì cumen được sản xuất và chuyển hóa thành phenol và Aceton ngay tại chổ. Các nước sản xuất nhiều nhất trên thế giới là Hoa Kỳ (xuất sang Đức), Nhật Bản (xuất sang Hàn Quốc). Đài Loan cũng nhập khẩu một khối lượng lớn cumen để sản xuất Phenol. Sản lượng cumen của Hoa Kỳ qua các năm từ 1984 – 1995 [7] Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 9
  10. Đồ án Tốt Nghiệp Hình IV.1. Sản lượng cumen của Hoa Kỳ qua các năm 1984 – 1995 Ta thấy từ năm 1984 -1995 sản lượng tăng 5,3%, năm 1993-1994 tăng 18%, 1994- 1995 tăng 7,8%. Tính đến đầu năm 2011 thị trường cumen ở Mỹ tương đối khan hiếm do thiếu hụt nguồn nguyên liệu propylen và bảo trì của một số nhà máy. Do vậy việc xuất khẩu cumen sang châu Âu bị hạn chế và chuyển sang các nơi khác có nhu cầu cao hơn như châu Á và Nam Mỹ. Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 10
  11. Đồ án Tốt Nghiệp Tình hình tiêu thụ cumen trên thế giới năm 2010[14] Hình VI.2. Biểu đồ hình tròn thể hiện tình hình tiêu thụ cumen trên thế giới năm 2010 Nhìn vào biểu đồ trên cho thấy Hoa Kỳ và Tây Âu là hai thị trường tiêu thụ cumen nhiều nhất trên thế giới, tiếp đến là Đài Loan, Nhật Bản, Trung Quốc và Hàn Quốc. Phần còn lại là các khu vực trung và Đông Âu, Singapo, Thái Lan, trung và Nam Mỹ, Ấn Độ,... Ở Việt Nam tình hình sản xuất còn sơ khai chưa thực sự phát triển, nguồn cumen chủ yếu là nhập khẩu. V. Sản xuất Cumen Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 11
  12. Đồ án Tốt Nghiệp Cumen được sản xuất phục vụ cho nhiều mục đích khác nhau tuy nhiên tùy vào mục đích mà chất lượng của sản phẩm cũng khác nhau. V.1. Nguyên Liệu Nguyên liệu để sản xuất cumen chủ yếu đi từ hai nguồn chính đó là benzen (C6H6) và propylen (C3H6). Nguyên liệu càng tinh khiết thì chất lượng sản phẩm càng cao. Thông thường thì cả benzen và propylen đều đã qua chế biến nên có độ tinh khiết rất cao ( xấp xỉ 100%). + Tính chất của Benzen.[17] Khối lượng phân tử (đvC) 78.11 Tỷ trọng ở 200C 0.789 Nhiệt nóng chảy (0C) 5.53 Nhiệt độ sôi (0C) 80.1 Giới hạn nổ trên (%v) 7.1 Giới hạn nổ dưới (%v) 1.4 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín (0C) -11 Ở nhiệt độ thường Benzen là chất lỏng không tan trong nước không màu và có mùi thơm. Tuy nhiên Benzen lại là chất độc gây ung thư. Do vậy trong quá trình sử dụng phải lưu ý sự rò rỉ của nguyên liệu nhằm giảm thiểu sự độc hại, ngoài ra còn có ý nghĩa đến an toàn lao động và nguy cơ cháy nổ. + Tính chất của propylen.[18] Khối lượng phân tử (đvC) 42.08 Nhiệt nóng chảy (0C) -185.2 Nhiệt độ sôi (0C) -47.6 Áp suất hơi ở 250C (tor) 8690 Ở điều kiện thườn propylen là chất khí không màu, không mùi và không độc hại. Tuy nhiên do là chất khí nên khả năng cháy nổ rất lớn do đó phải đặc biệt chú ý trong quá trình vận hành và sử dụng. Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 12
  13. Đồ án Tốt Nghiệp Như vậy ta thấy nguyên liệu sử dụng cho quá trình là tương đối nguy hiểm do vậy vấn đề an toàn trong sản xuất phải đặc biệt lưu ý. Nguyên liệu benzen và propylen được trộn với nhau theo tỉ lệ nhất định trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. Thông thường nguyên liệu đươc trộn với tỉ lệ benzen : propylen la 6 :1 để hạn chế các phản ứng phụ trong quá trình đồng thời để tạo ra sản phẩm nhiều hơn. V.2. Các phản ứng Hóa học xảy ra trong quá trình[19] Trong quá trình xảy ra nhiều phản ứng khác nhau bao gồm các phản ứng mong muốn như các phản alkyl hóa. Bên cạnh đó còn có các phản ứng không mong muốn như các phản ứng phân bố lại nhánh alkyl trong nội phân tử (isomerisation) và chuyển nhánh alkyl giữa các phân tử với nhau ( dis-proportionation) Các phản ứng xảy ra theo các cơ chế khác nhau tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và xúc tác được sử dụng. V.2.1. Các phản ứng Alkyl hóa  Propylen phản ứng với Benzen (Phản ứng chính) K = 2,8 x 107 E = 104174 kJ/kmol Đây là phản ứng mong đợi nhất của toàn bộ quá trình.  Cumen phản ứng Alkyl hóa với propylen. Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 13
  14. Đồ án Tốt Nghiệp K = 2,32 x 109 E = 146742 kJ/kmol Sau khi sản phẩm được tạo ra ở phản ứng trên thì tiếp tục bị alkyl hóa tạo para- diisopropyl benzen (p-DIPB) là sản phẩm không mong muốn, phản ứng này gây hại cho quá trình, nếu xảy ra mạnh thì hiệu suất thu được không cao. Do đó để hạn chế nó ta cần tăng hàm lượng benzen trong nguyên liệu đầu để hạn chế và thực hiện phản ứng phân bố lại p-DIPB. V.2.2. Các phản ứng đồng phân hóa Trong phân tử các sản phẩm thu được có một hoặc nhiều nhánh khác nhau nên chúng có thể chuyển hóa qua lại lẫn nhau. Đây cũng là loại phản ứng không mong muốn xảy ra trong quá trình. Nó ít chịu ảnh hưởng của áp suất, nồng độ chất tham gia. Chẳng hạn phản ứng đồng phân hóa p-DIPB  m-DIPB Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 14
  15. Đồ án Tốt Nghiệp V.2.3. Các phản ứng chuyển hóa gốc Alkyl  Phản ứng giữa hai phân tử cumen Phản ứng này rất có hại , vì nó làm chuyển hóa một phần sản phẩm thành các chất khác. Nhìn vào phươn trình phản ứng ta có thể thêm benzen vào để hạn chế sự phân hủy của sản phẩm.  Phản ứng phân deankyl hóa Chủ yếu là để chuyển một nhánh ankyl từ DIPB sang phân tử benzen. Đây là phản ứng ngược với phản ứng alkyl hóa và rất có ý nghĩa trong quá trình nhằm phân hủy bớt các sản phẩm nặng. Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 15
  16. Đồ án Tốt Nghiệp  Phản ứng ngưng tụ tạo cốc Cốc Ngoài các phản ứn trên còn có thể xảy ra các phản ứng khác như trùng hợp propylen, no hóa propylen, no hóa benzen,... Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 16
  17. Đồ án Tốt Nghiệp VI. Cơ chế phản ứng alkyl hóa benzen bằng propylen [20] Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và xúc tác sử dụng mà cơ chế phản ứng có thể khác nhau, song bản chất của quá trình vẫn là xúc tác xit, có thể là HCl, AlCl3, HF, H3PO4 đặc,... ngày nay người ta dùng Zeolit để đạt hiệu quả cao hơn. Phản ứng này xảy ra theo cơ chế thế electrophin như sau Chẳng hạn ta dùng xúc tác là hỗn hợp HCl và AlCl3 VI.1. Sự hình thành ion electrophin Dưới tác dụng của ái lực của ion H+ do axit phân ly ra cộng với hiệu ứng siêu liên hợp trong phân tử propylen nên H+ sẽ cộng vào C có bậc thấp hơn. Như vậy ion tạo ra mới có độ bền cao. Kết quả tạo ra ion mang điện tích dương ở giữa và ion Cl- Cl- + AlCl3  AlCl4- VI.2. Cơ chế thế electrophin  Giai đoạn 1 Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 17
  18. Đồ án Tốt Nghiệp  Giai đoạn 2 VII. Xúc tác cho quá trình [21] Cũng giống như những quá trình alkyl hóa khác thì xúc tác được sử dụng để xúc tác phản ứng ankyl hóa benzen bằng propylen cũng có bản chất là các axit. Sự phát triển của xúc tác kéo theo sự phát triển của công nghệ, đặc biệt sau chiến tranh thế giới thứ 2 công nghệ alkyl hóa có sự phát triển vượt bấc. Đầu tiên sử dụng các xúc tác pha lỏng như các axit HCl, H2SO4, H3PO4đ, HF, AlCl3,... đến giai đoạn axit mang trên chất mang. Ngày nay với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, chất xúc tác được dùng thường là Zeolic với các loại khác nhau, chủ yếu là 5 loại sau : β-Zeolic, Zeolic Y, ZSM - 12, MCM - 22 và Mordenit. Zeolic với tinh chất ưu việt như ở thể rắn, bền với nhiệt, có bề mặt riêng lớn và độ chọn lọc cao là những yếu tố giúp nâng cao hiệu quả của quá trình. Ngoài ra nó còn có độ bền hóa lý cao, dễ tái sinh và mất mát ít nên ngày càng được ưa chuộng. Yếu tố quyết định đến chất lượng của xúc tác là bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp, và độ bền hóa lý. Ngoài ra chất lượng của xúc tác còn phụ thuộc rất nhiều vào cách xử lý chế tạo xúc tác mà mỗi hãng có một quy trình riêng. Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 18
  19. Đồ án Tốt Nghiệp Đây là một xúc tác thường dùng trong sản xuất cumen Hình VII.1. Cấu trúc ba chiều của xúc tác β-Zeolic Cùng một công nghệ nhưng xúc tác sử dụng khác nhau thì hiệu quả của quá trình cũng khác nhau. Chẳng hạn như độ chọn lọc của các Zeolic khác nhau nên sản phẩm thu được cũng khác nhau. Bảng VII.1 Độ chọn lọc của các Zeolic khác nhau đối với propylen trong tổng hợp cumen β-Zeolic Mordenit MCM - 22 Zeolic Y 99.87% 98.61% 98.74% 98.30% Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 19
  20. Đồ án Tốt Nghiệp Bảng VII.2. Độ chọn lọc, phân bố nhánh của DIPB và độ chuyển hóa propylen ở các nhiệt độ khác nhau với các Zeolic khác nhau VIII. Hiệu ứng nhiệt [21] Một vấn đề khá quan trọng trong thiết kế thiết bị phản ứng là phải đảm bảo khả năng tận dụng nhiệt của các phản ứng ankyl hóa Lưu ý rằng nhiệt phải đảm bảo cho sự bay hơi của benzen. Nếu thiết bị phản ứng đoạn nhiệt thì có thể tăng nhiệt độ cách thay đổi tỷ lệ benzen và propylen đầu vào.Nếu tỷ lệ này thấp thì sẽ kích ứng quá trình tăng nhiệt và nếu tỉ lệ này quá cao thi nhiệt độ sẽ giảm xuống. Do vậy nếu tỉ lệ này quá thấp dễ gây quá nhiệt và ngược lại nếu tỉ lệ này cao thì độ chọn lọc tăng lên nhưng việc tái chế sản phẩm rất phức tạp và ảnh hưởng đến độ bay hơi của benzen. Sinh Viên : Trương Văn Nam Lớp HDK52QN Trang 20
nguon tai.lieu . vn