Xem mẫu
- Đồ án tốt nghiệp
Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác với
năng suất dây chuyền 1.000.000 tấn/năm .
- BỘ GIÁO DỤC&ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI Độc lập - Tự do - Hạnh phúc
*** *****
NHIỆM VỤ
THIẾT KẾ TỐT NGHIỆP
Họ và tên : NGUYỄN NGỌC A
Khoá học : Khoá K44 - Công nghệ Hóa học
Ngành học : Công nghệ Hóa dầu - Hữu cơ
Lớp : Hóa Dầu1 _ K44
1. Đầu đề thiết kế :
Thiết kế phân xưởng Reforming xúc tác với năng suất dây chuyền
1.000.000 tấn/năm .
2. Các số liệu ban đầu :
Lấy theo tài liệu hướng dẫn và số liệu thực tế công nghiệp .
3. Nội dung các phần thuyết minh và tính toán .
- Phần lý thuyết : nêu tổng quan về quá trình Roforming xúc tác trong
công nghiệp chế biến dầu .
- Phần tính toán : tính cân bằng vật chất, tính cân bằng nhiệt lượng của
phân xưởng và kích thước mỗi lò phản ứng .
4. Các bản vẽ (ghi số các loại bản vẽ về kích thước) .
- Bản vẽ sơ đồ công nghệ sản xuất .
5. Cán bộ hướng dẫn : PGS.TS ĐINH THỊ NGỌ
- MỤC LỤC
Trang
PHẦN MỞ ĐẦU ............................................................................ 4
PHẦN TỔNG QUAN ....................................................................... 7
I. CƠ SỞ HOÁ HỌC CỦA QUÁ TRÌNH .......................................... 7
1.1 Các phản ứng xảy ra trong quá trình ...................................... 7
1.2 Cơ chế phản ứng Reforming xúc tác ......................................13
1.3 Nhiệt động học phản ứng và điều kiện phản ứng ...................15
II. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM ...............................................19
2.1 Nguyên liệu ...........................................................................19
2.2 Hydro hóa làm sạch nguyên liệu ............................................21
2.3 Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác ............................23
III. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC ..........27
3.1 Giới thiệu xúc tác ..................................................................28
3.2 Tính chất của chất xúc tác......................................................30
IV. NHỮNG YẾU TỐ GÂY NGỘ ĐỘC XÚC TÁC .........................31
V. TÁI SINH XÚC TÁC ...................................................................33
5.1 Sự thay đổi các chất xúc tác trong quá trình làm việc ..........33
5.2 Các phương pháp tái sinh chất xúc tác .................................33
5.3 Tuổi thọ xúc tác và giới thiệu một số chất xúc tác ...............34
VI. CÔNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC ...................................36
6.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình .....................................36
- 6.2 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ ........................................40
6.3 Các thiết bị chính của quá trình ............................................53
PHẦN TÍNH TOÁN ........................................................................59
PHẦN KẾT LUẬN .............................................................................
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................
PHẦN MỞ ĐẦU
Đất nước ta đang bước vào giai đoạn công nghiệp hóa - hiện đại hóa. Để đạt
được những mục tiêu mà sự nghiệp công nghiệp hóa - hiện đại hóa đã đề ra thì
cần phải đáp ứng một nhu cầu rất lớn về nguyên liệu, nhiên liệu cho phát triển
công nghiệp và kinh tế .
- Để đáp ứng yêu cầu nâng cao chất lượng nguyên liệu ,người ta hoặc pha thêm
vào xăng các phụ gia hoặc tăng cường pha trộn các hợp phần hydrocacbon làm
tăng chỉ số octan . Hiện tại mọt phụ gia truyền thống là terta etyl chì ,tuy làm
tăng chỉ số octan cao nhưng lại gây tác hại đối với sức khỏe con người , đang
được loại bỏ trong hợp phần pha xăng .Các phụ gia thay thế hữu hiệu khác như
MTBE ,TAME ,…cũng đã có nhiều ý kiến nghi ngờ về khả năng chậm phân
hủy của chúng trong môi trường .Người ta có xu hướng lựa chọn hpương án thứ
hai ,tăng cường pha trộn với các hợp phần thu được từ các quá trình chế biến sâu
như reforming ,cracking,đồng phân hóa …Các hợp phần này cho chỉ số octan
cao hơn các phân đoạn xăng chưng cất trực tiếp và ít gây ô nhiễm môi trường .
Công nghệ reforming hiện nay và trong tương lai vẫn là một trong những
hướng chủ yếu của ngành công nghệ lọc hóa dầu thế giới .Sản phẩm của nó
,ngoài xăng có chỉ số octan cao (RON > 95) (chiếm thị phần từ 30- 40% trong
xăng thương phẩm thế giới ), còn có một lượng hydro đáng kể ,có thể xử dụng
lại cho quá trình refocming hoặc cung cấp cho các quá trình chế biến khác
,Refocming còn là nguồn cung cấp chủ yếu BTX-nguyên liệu quan trọng cho hóa
dầu .các công nghệ refocming mới ,ví dụ công nghệ CCR( công nghệ tái sinh
liên tục ) mới nhất đã làm tăng chỉ số octan lên đáng kể (có thể đạt RON>100)
và hạ áp xuất vận hành xuống còn 3 – 3,5 atm. ở việt nam trong thời gian không
lâu nữa nhà máy lọc dầu số một sẽ di vào hoạt động . Một trong hai phân xưởng
chính của nhà máy là phân xưởng refocming , với việc xử dụng nguồn nguyên
liệu là naphta từ dầu thô VN.
Việc đi sâu nghiên cứu nguyên liệu refocming từ dầu thô việt VM, lựa chọn
xúc tác và điều kiện công nghệ refocming thích hợp ,là những nghiên cứu mới
mẻ và cần thiết phục vụ cho công nghiệp chế biến dầu khí còn non trẻ của Việt
nam .
Dầu khí ở Việt Nam đều được khai thác từ năm 1986 (26-6-1986) tại mỏ Bạch
Hổ và từ đó sản lượng khai thác không ngừng tăng lên. Bên cạnh đó đã phát hiện
thêm các mỏ mới như: Rồng, Đại Hùng, Ruby…… Cho đến nay chúng ta đã
khai thác được tổng cộng hơn 60 triệu tấn dầu thô tại mỏ Bạch Hổ và các mỏ
khác. Nguồn dầu thô xuất khẩu đã đem lại cho đất nước ta một nguồn ngoại tệ
khá lớn. Tuy nhiên hàng năm chúng ta cũng chi một nguồn ngoại tệ không nhỏ,
để nhập khẩu các sản phẩm từ dầu mỏ nhằm phục vụ cho nhu cầu phát triển đất
nước. Nguyên nhân là do chúng ta chưa có khả năng lọc hóa dầu.
Ngày nay phần Hydrocacbon thơm (Aromatic) thu được trên cơ sở dầu mỏ đã
chiếm tới hơn 90%, trong đó reforming đóng một vai trò quan trọng, đó chính là
nguồn sản xuất ra BTX với hiệu xuất khá cao.
- PHẦN TỔNG QUAN
I.MỤC ĐÍCH,VAI TRÒ CỦA REFORMING XÚC TÁC TRONGCÔNG
NGHIỆP CHẾ BIẾN DẦU
Reforming xúc tác là một trong những quá trình quan trọng nhất của các nhà
máy chế biến dầu mỏ hiện đại. Quá trình reforming xúc tác nhằm sản xuất xăng
có chất lượng cao, sản xuất các loại hydrocacbon thơm như benzen, toluen,
xylen làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Một sản phẩm
nữa rất quan trọng của quá trình này là khí hydro kỹ thuật, được sử dụng cho các
mục đích làm sạch sản phẩm, xử lý hydro các phân đoạn hay sử dụng cho quá
trình hydrocraking. Quá trình reforming được đánh giá là nguồn thu hydro dồi
dào (hàm lượng từ 8593%) và rẻ tiền, rẻ hơn từ 10 đến 15 lần so với hydro thu
đuợc bằng các cách điều chế khác [2,9].
- Reforming chiếm một vị trí ngày càng quan trọng trong các nhà máy chế biến
dầu mỏ hiện đại. ở Tây âu hơn 50% xăng thu được là reforming (xăng thu được
từ reforming). Mục tiêu chính của quá trình là nhằm chế biến loại xăng có trị số
octan cao (đạt tới 98 - 100) và các loại hydrocacbon thơm (Aromatic) làm
nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu.. Nguyên liệu của quá trình này là
phân đoạn gasoil và năng xuất chất lượng thấp cracking, các phản ứng xảy ra
trong quá trình là isome hóa, hydro hoá, dehydro hoá vòng cho sản phẩm chính
là các hợp chất thơm trị số octan cao.
II. CƠ SỞ HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH:
Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hóa học phức tạp sử dụng nguyên
liệu xăng là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá
trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu
khác (như xăng của quá trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt...). Quá trình này
được tiến hành trên xúc tác hai chức năng thường chứa platin (trong hỗn hợp với
các kim loại quý khác và 1 halogen) được mang trên chất mang ôxit nhôm tinh
khiết. Trong quá trình các parafin mạch thẳng và các xycloparafin dịch chuyển
hóa thành các hợp chất thơm và các isoparafin làm tăng trị số octan của xăng.
Mục đích của quá trình là sản xuất xăng có trị số octan cao (RON trong khoảng
từ 95 - 102) mà không phải pha thêm chì. Đồng thời, do sản phẩm chủ yếu của
quá trình là hydrocacbon thơm nên quá trình còn được ứng dụng để sản xuất
BTX (khi nguyên liệu và phân đoạn naphta nhẹ có nhiệt độ sôi từ 310 - 340oF) là
những nguyên liệu quý cho tổng hợp hóa dầu. Ngoài ra, quá trình còn là nguồn
thu hydro nhiều nhất và rẻ nhất.
1. Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác : bao gồm các
phản ứng dehydrohóa, dehydrohóa đóng vòng, hydrohoa, isomehóa và các phản
xứng phụ khác.
1.1. Phản ứng dehydrohóa: Phản ứng dehydrohóa là loại phản ứng chính để
tạo ra hydrocacbon thơm. Phản ứng này xảy ra đối với naphten thường là
xyclopentan và xyclohexan (xyclopentan thường nhiều hơn xyclohexan),
xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo ra hợp chất thơm.
CH3 CH3
+ 3H2 (+50 KCal/mol)
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi càng tăng nhiệt độ và giảm áp xuất thì
hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Theo nghiên cứu cho thấy, việc tăng tỷ
số H2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng
dehydro hóa naphten và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ
của quá trình. Khi hàm lượng hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá
- trình reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon. Do đó cho phép
ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong muốn: hoặc tăng
hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để nhận hydrocacbon thơm
riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan của xăng cũng còn phụ thuộc vào hàm
lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì chúng có trị số octan
khá thấp. Vì vậy, ngoài phản ứng dehydrohoá naphten, cũng cần phải tiến hành
các phản ứng khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming. Sau
phản ứng RON tăng trị số octan của xyclohexan là 75 còn trị số octan của
hydrocabon thơm >100.
Phản ứng dehydro hóa naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng dehydro
hóa xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng xúc tác có
chứa pt. Năng lượng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcol/mol.
Phản ứng đồng phân hóa naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh lại là phản
ứng có hiệu sứng nhiệt thấp (5Kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân bằng
chuyển dịch về phía tạo vong naphten 5 cạnh.
Ví dụ:
CH3
+ 3H2 (2)
Ở đây phản ứng chính của reforming ở 500oC, nồng độ cân bằng của metyl
xyclopertan là 95%, còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng tốc độ phản ứng
dehydro hóa xảy ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hóa có điều
kiện chuyển hóa thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa
bị chuyển hóa chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten có tốc
độ cao mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và
hydro.
Phản ứng dehydro hóa parafin tạo olefin
CnH2n +2 CnH2n + H2 (3)
Phản ứng dehydro hóa n parafin và n - olefin thành vòng thơm
CH3
n - C8H18 + 4H2 (Q = 60 Kcal/mol) (4)
CH3
CH5
n - C7H14 + 3H2 (5)
- Phản ứng xảy ra với các parafin để tạo thành xycloparafin và olefin tạo thành
vòng naphten sau khi bị vòng hóa các naphten, olefin sản phẩm tiếp tục tham gia
phản ứng dehydrovòng no parafin , olefin để tạo hydrohóa thơm, đây là một
trong những phản ứng quan trọng nhất của reforming xúc tác, những phương
trình này cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan thấp của
nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao. Như
RON của n - C7 = O sau phản ứng RON của toluen 120.
Phản ứng tạo vòng 5 cạnh cũng xảy ra nhưng sau đó sản phẩm tiếp tục biến
đổi thành vòng thơm
CH2CH3
n - C7H16
+ H2 (6)
Nhưng phản ứng này xảy ra chậm, được xúc tác bởi các thành phần kim loại
và thành phần có tính axit xúc tác, phản ứng thu nhiệt này thường xảy ra từ thiết
bị giữa cho đến thiết bị cuối cùng của hệ thống reforming xúc tác.
1.2. Phản ứng isomehoá:
Phản ứng isomehoá n - parafin iso - parafin ở đây là phản ứng chính của
parafin trong đó có từ 15 75% parafin mạch thẳng có trị số octan nguyên cứu >
50- parafin mạch thẳng có thể bị isomehoá tạo thành mạch nhánh.
n - parafin iso - parafin + Q = 2 Kcal/mol
Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reacto ở điều kiện 500oC với
xúc tác pt/Al2O3.
Với n - C6 là 30%; n - C5 là 40%; n - C4 là 60%
Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong qúa trình reforming xúc tác.
Với các N - parafin nhẹ, sự isomehóa làm cải thiện trị số octan.
VD: NO của n - C5 là 62, trong khi đó NO của iso - c5 là
trên 80.
Với các N - parafin cao hơn C5, phản ứng isomehóa dễ xảy ra, nhưng nó chỉ
làm tăng không nhiều NO vì còn có mặt các n - parafin chưa biến đổi trong sản
phẩm phản ứng.
VD: n - C7 có NO = 0; còn trimetylbutan có NO = 110 và
hỗn hợp c7 ở điều kiện cân bằng của phản ứng isomehoá chỉ có NO = 55. Do đó
mà phản ứng isome hóa tốt nhất nên tiến hành với n - parafin nhẹ C5 hoặc C6).
- VD: n - C7H16 2 metylhexan.
Olefin cũng có thể bị isomehóa nhưng thường là hydro isomehóa do sự có mặt
của hydro trong môi trường phản ứng.
1.3. Phản ứng hydro hóa:
Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành parafin. Phản
ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình reforming. Thành phần
olefin cũng có thể chuyển hóa trực tiếp thành aromatic, nhưng không đáng kể.
Đây cũng là một phản ứng quan trọng vì nó chuyển hóa các hydrocacbon
chưa no thành hydrocacbon no làm giảm sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc hoạt
tính các xúc tác.
1.4. Phản ứng hydrocracking và naphten:
Phản ứng hydrocracking: Đây là phản ứng cracking với sự có mặt của hydro
phản ứng dễ gây mạnh tạo thành một parafin khác và 1- olefin.
n - C9H20 + H2 n - C5H12 + C4H10
n - C9H20 + H2 n - CH4 + n - C8H18
CnH2n+2 + H2 CmH2m +2 + CpH2p+2
Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse.
R - C - C - R1 + H2 R - CH3 (iso) + R1 - CH3 (iso) + Q = 11
Kcal/mol .
R - C - C - R1 + H2 R2 - CH3 + CH4 (phản ứng hydro genolyse) .
Như vậy trong quá trình nhiệt độ tăng cao thì có thể xảy ra cracking sâu tạo
khí và sản phẩm nhẹ không mong muốn và giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng
thời cũng làm giảm hiệu xuất hydro (vì tiêu tốn trong phản ứng). Do vậy hiệu
xuất sẽ giảm, phản ứng này xảy ra khá chậm và chủ yếu được xúc tác bởi chức
năng axit của xúc tác.
Naphten cũng có khả năng tham gia phản ứng hydrocracking. Giai đoạn đầu
tiên của phản ứng này là đứt vòng với sự có mặt của hydro, tạo thành parafin
C2H5
+ H2 CH3 (CH2)5 CH3
Ngoài những phản ứng chính trên còn những phản ứng phụ như các phản ứng
của hydrocacbon vòng chưa no, các hợp chất dị vòng
R1
- +
+H
+ H2 R3H 2 R4H + R3H + Q = 20 KCal/mol
R2
Phản ứng của hydrocacbon thơm được thay thế có thể xảy ra như sau:
CH3 CH3
+ 2
CH3
Hydrocacbon thơm cũng có thể bị hydrodealkyl hóa
C2H5
+ H2 + C2H6
+ H2 C6H6 + RH + Q = 12 13 Kcal/mol
R
Sản phẩm của quá trình là các hợp chất iso parafin chiếm phần chủ yếu và vì
phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thường chứa
nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2. Nhưng nếu tăng nhiệt độ cao hơn nữa thì sẽ
tăng hàm lượng C1 và C2, vì lúc này tốc độ phản ứng hydrogenolyse sẽ cạnh
tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi đó metan sẽ được tạo ra với số
lượng đáng kể. Tác dụng của phản ứng này trong quá trình reforming là đã góp
phần làm tăng NO cho sản phẩm vì đã tạo ra nhiều iso parafin, làm giảm thể tích
sản phẩm lỏng và giảm hiệu xuất hydro.
1.5. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể:
Tách nitơ (Hydrodenitơ):
+ 5H2 C5H12 + NH3
N
Tách lưu huỳnh (Hydrodesunfua):
+ 4H2 C5H12 + H2S
CH3
S
Đây là những phản ứng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh, nitơ trong xăng, do đó
nó là phản ứng phụ có lợi.
- 1.6. Phản ứng tạo cốc:
Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn nhưng do sự tương
tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng ngưng tụ trên tâm hoạt tính
xúc tác .
H2
Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta tháo thác ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp xuất cao và
tỷ lệ H2/RH cao, sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố.
Để hạn chế sự tạo cốc thì các nhà sản xuất xúc tác phải chú ý điều khiển các
chức hoạt tính của xúc tác để góp phần điều khiển được quá trình tạo cốc của
quá trình reforming.Thường chọn áp xuất hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra
khoảng 3 4% so với trọng lượng xúc tác trong khoảng thời gian 6 tháng đến 1
năm. Nhưng nếu tăng áp xuất hydro sẽ làm cản trở quá trình tạo thành
hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng dehydro hóa.
2. Cơ chế phản ứng reforming xúc tác
2.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin:
Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy
ra theo 3 giai đoạn:
Loại hydro
Đóng vòng
Loại hydro từ hydrocacbon vòng thành hydrocacbon thơm.
Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn giai đoạn
giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau có
nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn khác đã bắt đầu. Nhờ
có sự tồn tại của những tâm xúc tác mất ở bên cạnh nhưng tâm xúc tác kim loại
mà các giai đoạn đó có thể xảy ra nối tiếp, trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy
ra. Hay nói một cách khác là các giai đoạn đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai
đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn chỉnh đang ở trạng thái định hình có khả
năng phản ứng cao.
Một phần tử n - hepten (n - C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những cách
sau:
-H2 -H2 -H2 -H2
- +H+ +H+ +H+
R
+ + +
-H+ -H+ -H+
-H2 -H2 -H2
Hình (1.1) Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16
Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n - C6 thì không
phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra
metylcyclopentan, metylcyclopenten.
Cuối cùng chính metylcyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hóa thành
benzen. Có thể minh họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n - hexan thành
benzen.
M A A + M
(-H2) (-A-) (+H2
(đóng vòng)
C1 C5 + +
M A A A M
(-H2)
Hình (1.2) sơ đồ quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen
Trong đó: M: là tâm kim loại
A: là tâm axit
Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn hydro. Bởi
vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin. Người ta tính được rằng
hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả trăm triệu lần
so với ở các parafin rất nhiều là quan hệ đó biến đổi phụ thuộc vào chất xúc tác.
2.2 Cơ chế reforming hydrocacbon naphten:
Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen:
- Hình (1.3) Sơ đồ biểu diễn sự
chuyển hóa cyclohexan thành benzen
Trong đó: + Chiều thẳng đứng: phản ứng trên tâm kim loại
+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit.
* Phản ứng trên tâm axit:
Trong các điều kiện reforming thì trên chất mang có thể xảy ra các phản ứng
đồng phân hóa, phá vỡ hoặc đóng vòng, mở vòng hoặc thu nhỏ vòng
hydrocacbon (Hình 1.3). Tất cả các phản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế
ioncacboni. Giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ioncácboni trên tâm axit.
Tốc độ tạo thành ioncacboni và sự chuyển hóa tiếp theo của nó theo những
hướng khác nhau được quyết định trước hết bởi cấu trúc hydrocacbon tham gia
phản ứng và bản chất tâm axit trên bề mặt chất mang.
+ Các phản ứng trên tâm kim loại:
Theo thuyết đa vị Baladin thì hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan và dehydro hoá
benzen đều xảy ra theo cơ chế hấp thụ liên tục trên bề mặt một số kim loại như:
Pt, Ni, Co, Pd, Rh... Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm có 6
điểm. Phản ứng dehydro hóa sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tử hydro bị tách loại khỏi
nguyên tử cyclohexan một cách đồng thời.Sau này cùng với sự phát triển của lý
thuyết phức và những phương pháp nghiên cứu hiện đại đồng thời cũng phổ
biến một quan niệm khác về cơ chế dehydrohoá cyclohexan. Theo cơ chế này
phân tử cyclohexan lần lượt bị tách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức
trung gian.
3. Nhiệt động học của phản ứng và điều kiện phản ứng:
Xét thông số nhiệt động học của một số phản ứng quan trọng trong qúa trình
reforming xúc tác qua các phản ứng của hydrocacbon C6.
- Bảng 1 : các thông số nhiệt động học các phản ứng hydrocacbon C6
Phản ứng Kp 500oC H Kcal/mol
Cyclohexan C6H6 + 3H2 6.105 52,8
Metyl cyclo pentan Cyclohexan 0,086 - 3,8
n - hexan C6H6 + 4H2 0,78.105 63,8
n - hexan Hexen - 1 + H2 1,1 - 1,4
0,037 31,0
n - hexan 2 - metyl pentan
(Hằng số cân bằng K được xác định theo áp xuất riêng phần atm của tác nhân
phản ứng và sản phẩm sau phản ứng).
Các số liệu nhiệt động học cho thấy tại cân bằng cyclo hexan chuyển hóa
thành aromatic ở áp xuất của hydro và chỉ một lượng nhỏ olefin tồn tại với
parafin.
Những phản ứng chính của reforming là thu nhiệt (phản ứng 1 và 4). Phản ứng
isomehoá là trung hòa nhiệt trong khi phản ứng hydro cracking toả nhiệt 6,8
các số liệu cũng cho thấy hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc chính vào nồng
độ xyclonapatran trong nguyên liệu vì nó hấp thụ nhiệt mạnh nhất vì nhiệt của
phản ứng được lấy từ hỗn hợp nguyên liệu và khi nén nhiệt độ của hỗn hợp này
giảm. Tức là phải cấp nhiệt độ hỗn hợp phản ứng 1.
Phản ứng dehydro tạo vòng của parafin và phản ứng dehydro hóa của naphtan
là những phản ứng chính làm tăng trị số octan. Cân bằng nhiệt động của những
phản ứng này dịch chuyển về phía sản phẩm phản ứng khi áp xuất riêng phần
của hydro thấp và nhiệt độ phản ứng cao (500oC).
Tuy nhiên điều kiện này thích hợp để tạo thành cốc và sự tạo cốc chỉ có thể
ngăn chặn bằng cách phản ứng trong môi trường hydro: áp xuất hydro càng cao,
sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác càng ít. Việc tăng áp xuất hydro cũng
không làm chậm phản ứng hydro hóa tạo ra aromatic.
Do vậy, quá trình reforming xúc tác được thực hiện dưới áp xuất cao và hydro
sản phẩm được hoàn lại vùng phản ứng. Người ta đã nghiên cứu ảnh hưởng của
áp xuất, nhiệt độ, lượng hydro tuần hoàn đến cân bằng. Kết quả cho thấy khi áp
xuất và lượng hydro tuần hoàn tăng, cân bằng càng không ổn định, do vậy hiệu
xuất riêng phần của xăng lại một trị số octan cho trước.
Phản ứng hydrocracking thích hợp ở nhiệt độ và áp xuất riêng phần của hydro
cao phản ứng này thường không mong muốn trong quá trình reforming vì chúng
- tiêu thụ hydro và tạo ra hydrocacbon khí, làm giảm hiệu xuất pha lỏng. (Hình 2)
minh họa sự phụ thuộc của hiệu xuất phản ứng vào áp xuất phản ứng tại những
trị số octan khác nhau.
100
Hiệu suất phản ứng -
90
RON85
80
RON95
RON102
>100%
70
RON104
60
0 1 2 3 4 5
Áp suất thiết bị
Hình 1: Hiệu xuất phản ứng và áp xuất tại những trị số octan khác nhau.
Tại áp suất cao cho trước, trị số octan có thể được tăng khi tăng nhiệt độ mặc
dù điều này gây ra sự mất mát hiệu xuất do phản ứng hydrocracking tăng lên.
Như vậy quá trình thường được thực hiện ở áp xuất thấp để đạt được hiệu xuất
pha lỏng tăng lên. Tuy nhiên, áp xuất riêng phần của hydro phải đủ cao để tránh
sự tạo thành những hợp chất không no có khả năng bị polime hóa tạo thành cốc.
Trong thực tế, quá trình có thể được tiến hành trong khoảng nhiệt độ 455
510oC và áp xuất 6,5 50 atm. Điều kiện chỉ chuyển hóa một phần aromatic còn
nếu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn và áp xuất khoảng 10 atm thì có thể chuyển hóa
gần như hoàn toàn naphten thành aromatic tại cân bằng với những quá trình làm
việc ở áp xuất cao từ 34 50 atm thì vận tốc phản ứng hydrocracking cao, mức
độ chuyển hóa thành hợp chất thơm giảm (bảng 2), vận tốc phản ứng khử hoạt
tính xúc tác và hiệu xuất hydro thấp. Ngược lại, ở áp xuất thấp (8,5 20,5 atm)
độ chuyển hoá các hợp chất thơm cao, hiệu xuất hydro cao, phản ứng
hydrocracking giảm, nhưng lại nhanh chóng khử hoạt tính xúc tác do sự tạo
thành cốc.
Bảng 2: Đặc trưng vận tốc và hiệu ứng nhiệt của những phản ứng
reforming quan trọng:
Vận tốc ảnh hưởng của sự tăng Hiệu ứng
Loại phản ứng
tương đối áp xuất tổng cộng nhiệt
Tỏa nhiệt vừa
Hydrocracking Thấp nhất Vận tốc tăng
phải
- Không ảnh hưởng tới
Dehydro hóa
Thấp sự giảm nhỏ trong vận Thu nhiệt
tạo vòng
tốc
isome hóa của
Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít
paraffin
isome hóa
Nhanh Giảm vận tốc Tỏa nhiệt ít
naphten
Dehydro hóa
Khá nhanh Giảm độ chuyển hóa Thu nhiệt
paraffin
Dehydro hóa
Rất nhanh Giảm độ chuyển hóa Rất thu nhiệt
naphten
Nhiệt độ phản ứng được chọn để làm cân bằng giữa sự tăng hoạt tính xúc tác
và sự tăng vận tốc phản ứng khử hoạt tính khi nhiệt độ tăng.
Khoảng nhiệt độ từ 460 525oC và thường là giữa 482 và 500oC. Nhưng quá
trình hoạt động ở áp xuất thấp và nhiệt độ khá cao tạo ra sản phẩm có trị số octan
cao nhất. Khi xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình hoạt động nhiệt độ thường
được giảm từ từ để duy trì trị số octan không đổi.
Khoảng vận thể tích là từ 0,9 đến 5 phần thể tích nguyên liệu lỏng trên thể tích
xúc tác trong một giờ, thường dùng nhất là từ 1 2 . Nên lựa chọn vận tốc sao
cho những phản ứng hydro cracking xảy ra trong giới hạn cho phép và những
phản ứng dehydro hóa tạo vòng xảy ra đạt yêu cầu mong muốn. Phản ứng thơm
hóa và isomehoá không bị ảnh hưởng bởi vận tốc không gian nên những phản
ứng này đạt cân bằng ngay cả khi vận tốc không gian cao.
Tỷ lệ mol giữa hydro và hydrocacbon nguyên liệu thay đổi từ 3 đến 10, nhưng
phổ biến nhất là từ 5 đến 8. Tỷ lệ này thì ảnh hưởng bất lợi đến phản ứng thơm
hóa, tăng phản ứng hydro cracking và làm giảm vận tlốc phản ứng như hoạt tính
xúc tác. Giá trị lựa chọn thường ở giới hạn thấp để phản ứng hydro cracking xảy
ra đạt yêu cầu và sự khử hoạt tính xúc tác là thấp. Tỷ lệ yêu cầu lượng hydro
tuần hoàn màu, tương ứng chi phí hoạt động cao. Những naphtan có nhánh
thường là thành phần chính của nguyên liệu. Nguyên liệu có hàm lượng
hydrocacbon không no cao phải được hydro hóa trước khi phản ứng để giảm tiêu
thụ hydro trong phản ứng và sự khử hoạt tính xúc tác. Nồng độ của tạp chất
trong nguyên liệu đóng vai trò chất ngộ độc xúc tác phải được điều khiển nghiêm
ngặt. Sunfua làm ngộ độc chức năng kim loại của xúc tác nên phải duy trì nồng
độ nhỏ hơn 1 ppm đối với nguyên liệu cho xúc tác mới. Nguyên liệu có hàm
lượng sunfua cao phải được hydro sunfua hóa trước phản ứng. Các hợp chất nitơ
hữu cơ bị chuyển thành amoniac làm ngộ độc chức năng axit của xúc tác. Nồng
độ của nó phải nhỏ hơn 2 ppm. Nitơ thường được loại ra khỏi nguyên liệu xử lý
- hydro xúc tác, đồng thời với hydro desunfua hóa. Nước và các hợp chất chứa Clo
cũng là thành phần không mong muốn trong nguyên liệu vì nó thay đổi độ axit
của chất mang và làm đảo lộn cân bằng của những phản ứng đang xảy ra vì
những hợp chất này để loại bỏ, hàm lượng của chúng cần phải điều khiển cẩn
thận để duy trì độ axit của xúc tác. Những kim loại như ASipb, Cu phải giữ nồng
độ rất thấp vì chúng tạo hợp kim với chì làm khử hoạt tính của xúc tác. Hàm
lượng asen trong nguyên liệu phải thấp hơn 30 phần tử.
III. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC
Để có phản ứng reforming
C
C-C-C-C-C-C-C + 4H2 - Q
(parafin C6 ... C10) (Aromatic C6 ... C10)
C C
C
C
, + 3H2 - Q
(Naphten C6 ... C10) (Aromatic C6 ... C10)
Người ta phải thực hiện phản ứng loại hydro của naphten, phản ứng loại
hydro đóng vòng của parafin. Như vậy chất xúc tác phải có hai chức năng để
thực hiện phản ứng loại hydro và đóng vòng cacbon. Đó là chất xúc tác lưỡng
chức.
+ Chức năng hydro - dehydro hóa được thực hiện trên các tâm kim loại.
+ Chức năng axit thúc đẩy phản ứng isome vòng hóa được thực hiện trên
các tâm axit.
1. Vai trò và yêu cầu của xúc tác đa chức năng
Để thực hiện các phản ứng cần thiết cho quá trình reforming thì xúc tác cần
phải có những yêu cầu sau:
- Xúc tác cần có hoạt tính cao đối với phản ứng tạo hydrocacbon thơm,
có đủ hoạt tính đối với các loại phản ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tính
thấp đối bới các loại phản ứng đồng phân hoá paafin và có hoạt tính thấp đối với
các phản ứng hydrocracking.
- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.
- - Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.
- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc như các hợp chất của lưa
huỳnh, nitơ, nước muối của các kim loại nặng và và các tạp chất khác.
- Xúc tác phải có độ ổn định cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ban đầu
trong thời gian làm việc.
- Xúc tác phải có giá thành rẻ.
- Đối với xúc tác cho quá trình reforming chuyển động thì còn có thêm
yêu cầu chịu mài mòn và va đập tốt.
Mọi xúc tác cho reforming tốt cần phải tăng tốc các phản ứng cơ bản và cần
phải hạn chế các phản ứng phụ nhất là phản ứng tạo cốc. Vì thế mà tương quan
giữa phản ứng tạo cốc với tổng các phản ứng cơ bản có ý nghĩa rất quan trọng.
Tỷ số phản ứng tạo cốc phải là cực tiểu để tăng tốc các phản ứng cơ bản, ta có
thể tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp liệu. Những hoạt tính của xúc tác làm
tăng tốc các phản ứng cơ bản là rất quan trọng, vì rằng khi tăng nhiệt độ hay thay
đổi điều kiện công nghệ chỉ hạn chế một phần rất nhỏ các phản ứng phụ. Những
phản ứng tạo hydrocacbon thơm (dehydro hoá, dehydro vòng hoá) và các phản
ứng isome hoá, hay hydrocracking là các phản ứng chính tạo ra các cấu tử có trị
số octan cao và có áp suất hơi bão hoà nhỏ, thích hợp cho quá trình pha trộn tạo
xăng chất lượng cao với bất kỳ công thức pha trộn nào. Hơn nữa khi giảm tốc độ
tạo cốc sẽ làm cho xúc tác làm việc trong thời gian dài và ổn định hơn.
Để có xúc tác reforming tốt, khi chế tạo chung ta phải điều chỉnh tuơng quan
giữa 2 chất của xúc tác sao cho đạt độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn lọc của
xúc tác được đánh giá thông qua công thức R sau [9]:
Dehydro vòng hoá
R=
Hydrocracking+hydro izome hoá+dehydro vòng
Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Bởi thế phải tạo nên
sự cân bằng giữa hai chức năng khi chế tạo xúc tác reforming.
2. Thành phần và bản chất của xúc tác
Như vậy, để thực hiện các phản ứng của quá trình reforming thì xúc tác phải
có nhiều chức năng. Cụ thể phải có:
- Chức năng cho phản ứng hydro hoá và dehydro hoá. Được
thực hiện bởi sự có mặt của kim loại. Kim loại phải hoạt động và bền ở
điều kiện nhiệt độ cao (500OC). Hàm lượng phải được điều chỉnh hợp lý
để hạn chế quá trình phân huỷ tạo methan.
- Chức năng axit, được thực hiện nhờ các axit rắn có hoặc
không cần bổ xung các hợp chất halogen. Chức năng axit nhằm thúc đẩy
các phản ứng đồng phân hoá và các phản ứng đóng vòng. Chức năng này
- cũng được phải điều chỉnh cho phù hợp để tránh các phản ứng bẻ gãy
mạch.
Có hai dạng xúc tác đáp ứng được các yêu cầu trên:
- Xúc tác chứa các oxit hoặc sunfid của các kim loại Cr, Mo,
Ni, W..
- Xúc tác chứa các kim loại trơ, thông thường là platin hoặc
platin kết hợp với các kim loại khác.
Các oxit và hợp chất sunfid ban đầu được áp dụng vì chúng không bị ảnh
hưởng bởi các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu. Tuy nhiên với độ chọn lọc
khá thấp, chúng dần được thay thế bởi các kim loại khác như platin.
Với những yêu cầu trên, có thể thấy thành phần của xúc tác điển hình cho quá
trình reforming nhìn chung gồm hai thành phần chính:
Kim loại Pt:
Cho đến nay, Pt vẫn được đánh giá là cấu tử rất tốt làm xúc tác quá trình
reforming. Nó có hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro, hydro hoá. Trong quá
trình reforming, Pt làm tăng tốc độ phản ứng khử hydro các hydrocacbon
naphten, khử hydro vòng hoá các hydrocacbon parafin để tạo thành hydrocacbon
thơm. Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian là
olefin, diolefin, làm giảm vận tốc tạo thành cốc bám trên xúc tác mà đó là
nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúc tác. Hàm lượng Pt trên xúc tác
chiếm vào khoảng 0,3 0,7% kl.
Độ hoạt tính của xúc tác được đáng giá thông qua hiệu suất và chất lượng
reformat thu được đã ổn định trong quá trình. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu
vào hàm lượng kim loại Pt và dặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang axít.
Ví dụ nguyên liệu chứa nhiều parafin, dùng xúc tác chứa 0,35% Pt sẽ
nhận được NO theo RON=102 nếu pha thêm 0,8 ml nước chì. Còn dùng xúc tác
chứa 0,6% Pt sẽ nhận được xăng có trị số NO theo RON=102 mà không cần pha
thêm nước chì.
Về độ phân tán, khi nghiên cứu bằng phương pháp chụp phổ TEM, người ta
thấy nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn 10 A0 thì đó là các tâm hoạt tính
mạnh, còn khi hạt phân tán có kích thước lớn hơn 70A0 thì tâm hoạt tính giảm
nhiều, xúc tác không còn hoạt tính đối với các hạt cơ bản của reforming.
Tuy nhên khi phân tán, hạt Pt không đều, các phần tử Pt tụ tập dễ bị thiêu
kết làm tâm hoạt tính giảm.
Để điều chỉnh tương quan giữa 2 chức của xúc tác thì Pt chỉ nên chiếm 1%
bề mặt chất mang.
Chất mang có tính axit:
Chất mang ở đây đóng vai trò là axít rắn. Nhìn chung chất mang được sử dụng
thường là: Al 2O3, SiO2, aluminosilicat và có thể là zeolit như: X, Y, ZSM-5,
ZSM-11. Tuy nhiên độ axit của chất mang có ảnh hưởng lớn đến phản ứng
hydrocracking, độ axit càng lớn thì phản ứng xảy ra càng mạnh. Do đó thông
nguon tai.lieu . vn
