Xem mẫu
- Đồ án
Thiết kế dây chuyền sản xuất
Ninobenzen
- GIỚI THIỆU CHUNG
Các sản phẩm hoá học nói chung, đặc biệt là các sản phẩm của ngành
công nghệ tổng hợp hữu cơ và hoá dầu nói riêng, đóng vai trò quan trọng
trong đời sống cũng như sự phát triển của nền kinh tế quốc dân. Việc sản
xuất các chất hữu cơ đều xuất hiện từ rất lâu, nhưng đầu tiên nó dựa trên sự
chế biến nguyên liệu động vật hay thực vật như việc tách các chất có giá trị
(đường, dầu béo) hay các sản phẩm phân giải chúng (xà phòng, cồn…).
Tổng hợp hữu cơ để thu được chất phức tạp từ những chất đơn giản hơn ra
đời từ giữa thế kỷ 19 nên cơ sở các sản phẩm đồng hành có chứa các hợp
chất thơm của sự cốc hoá than. Vào thế kỷ 20 dầu mỏ và khí thiên nhiên
ngày càng đóng vai trò quan trọng là nguồn nguyên liệu hưũ cơ nhờ việc
khai thác vận chuyển và chế biến chúng rẻ hơn than đá. Nền công nghệ
tổng hợp hữu cơ chủ yếu dựa vào 3 dạng nguyên liệu nên qua nhiều quá
trình chế biến hoá học khác nhau tạo nên các hợp chất hữu cơ trung guan.
Ninobenzen là một trong các sản phẩm trung gian đó, được phát hiện năm
1834 do nhà bác học Mischerlich lần đầu tiên thu được Ninobenzen từ
nhựa than đá cùng với khói của axitnitric. Từ năm 1847 trở đi, Ninobenzen
được đưa vào sản xuất và sử dụng có quy mô lớn.
Ninobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng ứng dụng của nó
đa dạng. Ninobenzen, dininobenzen, chất xúc tiến ưu hóa cao su và sản
xuất thuốc nhuộm. Ngoài ra ninibenzen còn được dùng làm dung môi, dùng
lọc để tinh chế dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng như để sản xuất
thuốc nổ và được dùng trong y học. Đến nay, ninobenzen vẫn được sản
xuất theo phương pháp duy nhất là nino hoá benzen, với quy mô lớn và khá
hoàn thiện về phương diện kỹ thuật. Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất
ninobenzen là benzen kỹ thuật (C6H 6). Tác nhân nino hoá thì có nhiều như
ãit HNO 3, muối NaNO3, NH4NO3… nhưng chủ yếu sử dụng các tác nhân
nino hoá là hỗn hợp axit HNO 3, H2SO4, ngoài ra còn sử dụng Na2CO3 và
H 2O. Do sự đa dạng về những ứng dụng quan trọng của ninobenzen như
benzen, axit ninic, axit sulfuric, natricacbon đều không phải nguyên liệu
nhập ngoại nên việc thiết kế một dây chuyền sản xuất ninobenzen là cần
thiết. Có như vậy mới tạo ra được nhiều sản phẩm ứng dụng trong các
- ngành công nghiệp đưa nước ta dần dần tiên tiến đến một nền công nghiệp
hoá học tiên tiến hiện đại.
Chương I
TÍNH CHẤT NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM
I. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU
A. Tính chất của Benzen
Benzen có công thức hoá học là C6H 6 là một hydrocacbon thơm ở
trạng thái lỏng dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, có mùi đặc trưng. Benzen
được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp ninobenzen. Năm 1825, Faraday là
người đầu tiên tìm ra benzen. Benzen được tách từ chất lỏng được ngưng tụ
bằng cách nén khí dầu mỏ. Năm 1845 A.W.Hofman thu được benzen từ
dầu nhẹ trong nhựa than.
1. Cấu tạo của vòng Benzen
Theo thuyết điện tử hiện đại vòng benzen có cấu tạo phẳng sáu
nguyên tử cacbon nằm ở sáu đỉnh của một lục giác đều. Sáu nguyên tử
cacbon trong vòng benzen ở trạng tháu lai hoá sản phẩm. Như vậy mỗi
cacbon có 3 điện tử lai hoá tạo ra liên kết , trong đó có một liên kết C-H
và hai liên kết C-C. 6 điện tử P chưa lai hoá, 6 điện tử P xen phủ hợp với
nhau tạo thành một vòng khép kín. Vì vậy vòng benzen bền với các chất
ôxy hoá, khó tham gia phản ứng cộng.
- Chiều dài liên kết C-C là 1,4A0
- Chiều dài liên kết C-H là 1,08A0
- Các góc hoá trịC-C-C = C-C- = 120
Phân tử benzen hoàn toàn cânHđối, mômen lưỡng cực bằng không.
Sáu điện tử của nguyên tử cacbon vòng benzen không phải cứ môi một tác
dụng tương hỗ với nhau tạo ra 3 liên kết riêng rẽ mà 1 điện tử P tác dụng
với 2 điện tử P của 2 cacbon bên cạnh tạo nên sự san đều điện tử trong toàn
nhân benzen.
- Các thông số vật lý của Benzen
- + Điểm sôi nóng chảy : 5,533 0C
+ Điểm sôi : 80,10C
+ Tỷ trọng ở 250C : 0,8737 g/ml
+ Áp suất của hơi ở 26,0750C : 100mmHg
+ Chỉ số khúc xạ n 25
D : 1,49792
+ Độ nhớt ở 200C : 0,6468 cP
+ Sức căng bề mặt ở 250C : 28,18 dgn/cm
+ Nhiệt độ tới hạn : 289,450C
+ Áp suất tới hạn : 48,6 atm
+ Tỷ trọng tới hạn : 0,3 g/ml
+ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín : -11,10C
+ Nhiệt độ bốc cháy trong không khí : 1,8 8% thể tích
+ Nhiệt lượng nóng chảy : 2,351 Kcal/mol
+ Nhiệt hoá hơi ở 80 – 1000C : 8,09 Kcal/mol
+ Nhiệt cháy đẳng áp ở 250C : 9,999 Kcal/mol
+ Độ hoà tan trong H2O ở 25 0C : 0,05g/100g H2O
+ Độ hoà tan trong H2O trong Benzen : 0,05g/100g C6H 6
- Nhiệt độ sôi và chỉ số octan của benzen và những hợp chất có
nguồn gốc từ benzen:
Hợp chất Nhiệt độ sôi (OC) Chỉ số Octan (RCN)
Benzen 80,1 98
Cyclo Hexan 81,4 83
Toluen 110,6 120
Etylbenzen 136,1 107
O-xylen 144,4 120
M-xylen 139,1 115
P-xylen 138,4 116
Cumen 152,4 113
- 2. Tính chất hoá học của Benzen
- Phản ứng cộng hợp
+ Phản ứng khử:
CH 2
Ni200 – 300 0C H 2C CH 2
+ 3H 2
P = 300 atm H 2C CH 2
CH 2
Xyclo hexan
Tác dụng với Clo:
Cl
CH 2
h Cl-CH CH-Cl
+ 3Cl2
Cl-CH CHCl
CH2
Cl
Haxan-xyclo hexan
- Phản ứng ôxy hoá:
+ Sử dụng ôxy không khí:
O
9 500 0C CH- C
+ O2 O + 2CO 2 + H2O
2 V2O 5 CH- C CH2
Anhydric maleic
- Phản ứng thế electrofyl (phản ứng thế *** điện tử
+ Phản ứng halogen hoá:
FeX3 X
+ X2 + HX
Trong đó X là: Br; Cl
+ Phản ứng nino hoá:
- NO 2
H2SO4
+ HNO3 +H2O
0
55 60 C
+ Phản ứng alkyl hoá:
R
AlCl3
+ RCl + HCl
+ Phản ứng sufo hoá:
SO 2H
+ H2SO4 H2O
+ Phản ứng ôxy hoá: O
C-R
+ R – C - Cl + HCl
O
B. Tính chất của axit nitric
Axit nitric là một axit mạnh, ở trong tự nhiên nó tồn tại duy nhất ở
dạng muối nitrat. Axit nitric được sử dụng làm tác nhân nino hoá để sản
xuất nino benzen.
1. Tính chất vật lý của Axit nitric
Axit nitric có công thức phân tử HNO3, nó tan lẫn với H2O ở tất cả
các tỷ lệ. Axit nitric nguyên chất khan sôi ở nhiệt độ từ 85 870C. Axit
nitric tinh khiết là chất lỏng không màu có mùi hôi dễ gây bỏng nặng và có
tác dụng phá huỷ da, giấy, vải,… vì vậy khi sử dụng cần phải hết sức cẩn
thận.
- Thông số vật lý của HNO3
+ Điểm kết tính : -41,590C
- + Điểm sôi : 82,6 0,20C
+ Tỷ trọng chất lỏng:
ở 0 0C 1549,2 Kg/m3
ở 200C 1512,8 Kg/m3
ở 400C 1476,4 Kg/m3
+ Chỉ số khúc xạ
n 25
D 1,397
+ Độ nhớt động học
ở 0 0C 1,092 mPa.s
ở 200C 0,746 mPa.s
ở 400C 0,617 mPa.s
+ Sức căng bề mặt
ở 0 0C 0,04356 N/m
ở 200C 0,04115 N/m
ở 400C 0,03776 N/m
+ Độ dẫn nhiệt ở 200C: 0,343 Wm-1K -1
+ Entanpi chuẩn tạo thành:
Chất lỏng : 2,7474 J/g
Khí : 2,1258 J/g
+ Nhiệt hoá hơi ở 200C: 626,3 J/g
+ Nhiệt dung riêng:
ở 0 0C 1,7601 Jg-1K-1
ở 200C 1,7481 Jg-1K-1
Axit nitric dễ bị phân huỷ theo nhiệt độ được biểu diễn bằng phản
ứng:
4HNO3 2H2O + 4NO2 + O2
Sự phân huỷ của Axit nitric làm cho những tính chất vật lý của nó
khó được xác định độ cao. ở độ khoảng 500C thì những phương pháp đó
- còn được tiến hành được, nếu vượt quá 500C thì gián tiếp tính toán nhiệt
động học hoặc tiến hành đo với thời gian đặc biệt ngắn.
2. Tính chất hoá học của Axit nitric
Axit nitric ở trạng thái hơi có cấu tạo như hình vẽ dưới đây:
Hình vẽ
Góc HON = 1020
Góc ONO có giá trị lần lượt là 116 0C, 1140C, 130 0C
Độ dài liên kết:
dH-O = 0,96A0
dO-N = 1,41A0
dN-O = 1,21A0
Do cấu trúc không đối xứng nên phân tử HNO 3 có momen lượng cực
lớn. Axit nitric tính ôxy hoá mạnh.
- Tác dụng với kim loại: nó hoà tan hầu hết các kim loại (trừ Pt,
Au…), riêng kim loại kiềm thổ thì tạo ra khí hydro, còn những kim loại
khác thì tạo ra khí NH 2NO 3, N2, NO, NO2, N 2O. Nhưng sản phẩm của phản
ứng phụ thuộc vào nồng độ của axit và bản chất của kim loại.
HNO 3đ + Kim loại muối + NO2 + H2O
Ví dụ: Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
HNO 3 đặc nguội không hoà tan Fe, Al, Cr vì tạo lớp màng bảo vệ.
HNO 3l + Kim loại trung bình yếu muối + NO2
Ví dụ: Fe + 4HNO3l Fe(NO3)3 + NO + 4H2O
3Cu + 8HNO3l 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Axit HNO3 loãng cộng kim loại hoạt động như Mg, Al, Zn… thì tuỳ
theo mức độ loãng của dung dịch axit mà có thể tạo thành sản phẩm. Với số
ôxy hoá thấp hơn của nitơ như: N2O, N2, NH 4NO 3 hoặc hỗn hợp các sản
phẩm trên.
- Ví dụ: khi hoà tan kẽm vào dung dịch HNO 3 loãng có thể xảy ra các
phản ứng sau:
3Zn + 8HNO3l = 3Zn(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Zn + 10HNO3l = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
5Zn + 12HNO3l = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O
4Zn + 10HNO3 rất loãng = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
- Tác dụng với phi kim
Axit HNO3 có thể ôxy hoá được một số phi kim như C, S, P và đưa
phi kim lên số ôxy hoá dương cực đại. Còn bản thân HNO3 bị khử đến NO2
nếu là axit đặc hoặc đến NO nếu là axit loãng.
Ví dụ:
C + 4HNO 3đ t 0 CO2 + 4NO2 + 2H2O
S + 6HNO3đ t 0 H 2SO4 + 6NO2 + 2H2O
3P + 5HNO3 + 2H2O t 0 3H3PO4 + 2NO 2
- Tác dụng với hợp chất
Hỗn hợp gồm một thể tích HNO3 đặc và 3-4 thể tích HCl đặc được
gọi là nước cường toan có tính ôxy hoá rất mạnh, có thể hoà tan được cả
vàng và platin.
Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO2 + 2H2O
AuCl3 + HCl = H[AuCl4] Axit Cloroaruic
3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O
PtCl4 + 2HCl = H2[PtCl6] Axxit Cloroplatinic
C. Tính chất của axit sulfiric
Axit sulfuric được sử dụng trong quá trình nitro hoá đóng vai trò là
chất xúc tác, tác nhân hút H 2O, đồng thời tạo điều kiện sử dụng axit nitric
triệt để hơn.
1. Tính chất vật lý của axit sulfuric
- Axit sulfuric có công thức là H2SO 4 và có khối lượng phân tử là
98,08. H2SO4 là chất lỏng nặng, không màu, hút nước mạnh nên được dùng
làm không chất khí. Ngoài ra H2SO4 có tồn tại ở dạng tinh thể hình thoi.
- Dưới đây là một số thông số vật lý của H2SO 4
+ Tỷ trọng d = 1,834g/m3
+ Nhiệt độ sôi: 3300C
Axit sulfuric tan vô tận trong nước và toả nhiều nhiệt vì vậy cần hết
sức thận trọng khi hoà tan H2SO4 trong dung dịch nước tăng theo nồng độ.
2. Tính chất hoá học
- Axit H2SO4 loãng là một axit mạnh, hai lần axit phân ly hoàn toàn
trong dung dịch H 2O.
H 2SO4 H+ + HSO-4
HSO4- H+ + SO2-4
Axit H2SO4 loãng tác dụng với các kim loại có 0 < 0 tạo thành
muối, giải phóng H2, Axit H2SO 4 loãng không hoà tan Pb.
VD: Fe + H2SO 4 = FeSO4 +H 2
- Axit sulfuric đặc nhất là khi đun nóng là 1 chất ôxy hoá mạnh. Axit
sulfuric đặc nóng hoà tan hầu hết các kim loại nhưng không bao giờ giải
phóng H2, sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào bản chất của kim loại (vai
trò ôxy hoá ở đây là ino SO2-4)
+ H2SO4 + kim loại trung bình và yếu t 0 muối + SO2 + H 2O
Ví dụ:
2Fe + 6H 2SO4 + Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H 2O
Cu + 2H2SO4 + CuSO4 + SO 2 + 2H2O
+ H2SO 4đ + Kim loại hoạt động thì sản phẩm khử có thể là SO2, S
hay H 2S
Ví dụ:
- Zn + 2H2SO 4đ = ZnSO4 + SO2 + 2H 2O
3Zn + 4H 2SO4đ + 3ZnSO 4 + S + 4H2O
4Zn + 5H 2SO4đ + 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
Trong axit sulfuric nồng độ gần 100% và nguội thì Fe trở thành trơ
và thực tế không xảy ra phản ứng.
+ H2SO4 đặc nóng tác dụng với một số phi kim
C + 2H 2SO4đ t 0 CO 2 + 2SO2 + 2H2O
S + 2H2SO 4đ t 0 3SO 2 + 2H2O
+ H2SO4 đặc có tác dụng với hợp chất có tính khử
2HBr + H2SO 4 + Br2 + SO4 + 2H2O
8HI + H2SO 4 = 4I2 + H2S + 4H 2O
D. Tính chất của Na2CO 3
1. Tính chất vật lý của Na2CO3
- Những thông số vật lý của Na2CO3
Khối lượng phân tử : 105,99
Tỷ trọng ở 200C : 2,533 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy : 8510C
Nhiệt lượng nóng chảy : 316 J/g
Nhiệt dung riêng ở 250C : 1,043 Jg-1K-1
Nhiệt tạo thành : 10,676J/g
Nhiệt lượng hoà tan : -222J/g
Độ pH của dung dịch Na2CO3 nồng độ 0,005 ở 250C: 10,274, ngoài
Na2CO3 còn có các Na2CO3 ngậm 1 hoặc nhiều phân tử nước.
Ví dụ: Na2CO3 . H2O ; Na2CO3 . 7H 2O ; Na2CO3 . 10H2O
2. Tính chất hoá học của Na2CO3
- Na2CO3 bị phân huỷ trong điều kiện chân không ở nhiệt độ 10000C
Na2CO3 Na2O + CO2
- Tác dụng với H2O và CO 2
- Na2CO3 + H2O + CO2 2NaHCO3
- Tác dụng với Cl2 tạo thành sản phẩm NaCl, CO2, O 2 và NaClO 4.
Phản ứng được tiến hành ở 1500C
- Na2CO3 phản ứng rất chậm với Cu và ở nhiệt độ trên 15000C
- Na2CO3 nóng chảy ăn mòn các kim loại như Pt, Au, U, Zn, Al, Me,
giải phóng ra CO2 và tạo thành những hợp chất phức tạp là ôxit kim loại
natri axit.
II. Tính chất của sản phẩm
Nitro Benzen có công thức phân tử C6H5NO2 và có khối lượng phân
tử là 123,1. Nó là chất lỏng màu vàng nhạt và có mùi. Màu của chất lỏng
thay đổi từ màu vàng nhạt sang màu nâu phụ thuộc vào độ tinh khiết của
hợp chất. Nitro benzen rất độc với con người. Do quá trình sản xuất thuốc
nhuộm dựa trên một khối lượng lớn các sản phẩm đi từ nitro benzen nên
lượng sản phẩm đó đạt trên 100 tấn/năm từ năm 1962. Ngoài ra một tỷ lệ
nhỏ nitro benzen được sử dụng như một chất oxy hoá.
1. Tính chất vật lý của nitro benzen
Nitro benzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitro benzen công
nghiệp có màu vàng), sôi ở nhiệt độ 2100C có mùi hạnh nhân, không tan
trong H2O, có thể bay hơi theo hơi H 2O. Nitro benzen độc là chất ôxy hoá
nhẹ. Nitro benzen dễ tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ và tan lẫn với
benzen ở mọi tỷ lệ. Nitro benzen là một dung môi hữu cơ tốt có thể hoà tan
được AlCl3.
Dưới đây là những thông số vật lý quan trọng của C6H 5NO 2:
+ Nhiệt độ nóng chảy : 5,70C
+ Nhiệt độ sôi : 2100C
+ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín : 87,80C
+ Tỷ trọng d 0
4 : 1,2229 g/ml
d104
4 : 1,2125 g/ml
- d 25
4 : 1,1986 g/ml
+ Độ nhớt ở 150C : 2,17.10-2mPa.s
+ Sức căng bề mặt ở 200C : 43,35mN/m
+ Hằng số điện môi ở 200C : 35,97
+ Chỉ số khúc xạ n15
D : 1,55457
n 20
D : 1,55296
+ Nhiệt dung riêng ở 15 – 200C : 0,3399 Cal/g
+ Hằng số nghiệm lạnh : 70
+ Tỷ trọng của hơi 4,25
+ Áp suất hơi
P(mmHg) 600 500 400 300 200 100
T(0C) 199,5 192,5 184,5 174,5 160,5 139,5
2. Tính chất hoá học của Nitro benzen
Phản ứng quan trọng nhất trong công nghiệp của nitro benzen là
phản ứng khử nhóm nitro (NO2) tạo thành anilin. Ngoài ra C6H5NO 2 cũng
tham gia phản ứng nitro hoá halogen hoá và sulfo hoá. Nhóm nitro có thể
được khử rất đa dạng trong điều kiện thích hợp và thu được những hợp chất
quan trọng như aryl amin, arylhydroxyamin azoxyl hydrozo và nhiều sản
phẩm khác. Nitro benzen là một chất có khả năng oxy hoá mạnh, ôxy hoá
nitrimetoxit (CH3Ona) thành natri format (HCOONa). Nhưng nước chủ yếu
để sử dụng cho quá trình oxy hoá iso engenol C10H 12O2 thành vanilin
C8H8O3 trong sự nóng chảy Fuchsia C20H 19N3 và tổng hợp quinolin C9H7N.
Một số phản ứng hoá học của nitro benzen
- Phản ứng khử trong môi trường axit, chất khử được dùng làm kim
loại như Fe, Sn, Zn trong môi trường axit (HCl).
NO NHOH
NO2 2H+ NH2
+ +
2H 2H + H2O
-H 2O
Nitro benzen Nitrozo Hydro xylamin anilin
- - Phản ứng khử trong môi trường kiềm: chất khử là Zn + NaOH hoặc
LiAlH4.
NO NHOH
NO2 N=N
[H]
O
Azoxibenzen
N=N NH-NH
NH2
azobezen Hydro zobenzen anilin
- Khử trong môi trường trung tính: chất khử là Zn + NH4Cl phản ứng
khử dùng lại ở sản phẩm hydroxylamin.
NO2 NO2
FeCl3
+ 2Zn + 4NH4Cl + HCl
Cl
NO2 NO2
t0
+ H2SO4đ + H2O
SO3H
NO2 NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O
t0
NO2
Bảng giới thiệu một số quá trình và sản phẩm khử trong những điều
kiện khác nhau của nitro benzen.
- TT Tác nhân khử Sản phẩm Tên
1 Bột Zn, Fe hoặc Sn + axit C6H5NH2 Anilin
2 Bột Zn + Bazơ C6H5NH.NHC6H5 benzidin
C6H5N = NC6H5 Azabenzen
3 SnCl2 + bazơ C6H5N = NC6H5 Azabenzen
4 SnCl2 + axit axetic C6H5NH2 Anilin
5 Bột Zn + H 2O + NH4Cl C6H5NHOH Phenyl hydroxyl
amin
6 H2 + xúc tác kim loại + t0 + P C6H5NH2 Anilin
7 Điện phân C6H5NH2 Anilin
8 Sulfua kim loại kiềm hoặc C6H5NH2 Anilin
polysulfua + metanol + bazơ
9 FeSO4 + Bazơ C6H5NH2 Anilin
10 TiCl + Bazơ C6H5NH2 Anilin
11 Bột Zn + NH4Cl + metanol C6H5NH2 Anilin
12 Na2S2O3 + Na3PO4 C6H5NH2SO3Na Anilin natriphenyl
sulfonat
Chương II
LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH NITRO HOÁ
I. Khái niệm
1. Nitro hoá
Nitro hoá là quá trình thay thế một hay vài nguyên tử hydro của hợp
chất hữu cơ nói chung của nhân thơm nói riêng bằng một hay nhiều nhóm
NO2.
Những dẫn xuất nitro của hydrocacbon thơm được ứng dụng rộng rãi
làm sản phẩm trung gian cho các quá trình tổng hợp chất hữu cơ khác. Các
dẫn xuất này chủ yếu điều chế hợp chất amin tương ứng để sản xuất thuốc
nhuộm, một số để điều chế các dược liệu, hương liệu. Ngoài ra trong một
- số trường hợp, hợp chất nitro còn được dùng làm các tác nhân ôxy hoá. Các
hợp chất polymino còn được dùng rộng rãi trong công nghiệp chất nổ.
2. Tác nhân nitro hoá
Tác nhân nitro hoá là axit HNO 3, trong sản xuất hay dùng HNO3 có
nồng độ từ 65% 100%. Truy nhiên, tác nhân thực thụ của phản ứng nitro
hoá không phải là HNO3 mà là cation NO+2 hình thành do axit này bị
proton hoá và tách đi 1 phân tử H2O.
H + + H – O – NO 2 H 2O+ - NO 2 H NO 2+
O 2
3. Đặc tính của phản ứng nitro hoá
Phản ứng nitro hoá khác phản ứng sulfo hoá là không thuận nghịch,
các dẫn xuất nitro thơm không có quá trình thuỷ phân. Nhiệt phản ứng của
quá trình nitro hoá rất lớn từ 96,4 – 142,5 KJ/mol hay là từ 24 – 34
Kcal/mol. Phản ứng nitro hoá thì tiến hành nhanh hơn và nhiệt độ thấp hơn
nhiều so với quá trình sulfo hoá. Phản ứng nitro hoá tạo ra H 2O nên nồng
độ HNO 3 giảm dần cũng như phản ứng sulfua hoá, hằng số vận tốc của
phản ứng phụ thuộc vào nồng độ của axit. Ở đây nồng độ HNO3 giảm dần
và thực tế giảm đến một trị số xác định thì phản ứng sẽ dừng lại.
Để tránh những ảnh hưởng xấu như trên người ta sử dụng những chất
hút nước. Phổ biến và thông dụng hơn cả là H2SO4. Hỗn hợp HNO3, H2SO4
gọi là hỗn hợp nitro hoá hay hỗn hợp axit. Hỗn hợp nitro hoá này được điều
chế từ axit H2SO4 96 98% và HNO3 kỹ thuật có nồng độ 60 – 65%.
Người ra còn sử dụng cả deum để chế tạo hỗn hợp nitro hoá. Ngoài hỗn
hợp HNO 3, H2SO4 ra còn có thể sử dụng hỗn hợp H2SO4 và dung môi
CH3COOH hay dung môi không tan trong nó như clobenzen, CCl4, BF3.
Những dung môi này là tác nhân hút nước tốt nhưng vì khó tái sinh và hay
gây ra phản ứng phụ nên các loại dung môi này ít sử dụng.
II. Những đặc điểm của quá trình nitro hoá
1. Sự định hướng của quá trình nitro hoá
- Khi nitro hoá những hydro cacbon chứa nhóm thế, người ta thấy rằng
nhóm NO2 trong nhiều trường hợp chiếm vị trí gần với nhóm thế đã có sẵn
trong nhân hơn ngay cả khi sự định hướng chính của nhóm thể đã có sẵn
trong nhân ở vị trí khác.
Ví dụ: Khi nitro hoá nitro benzen ta được sản phẩm chính là
nidinitrobenzen và một lượng nhỏ các đồng phân dinitro benzen khác.
Trong đó đồng phân octan chiếm một lượng lớn hơn para.
NO2 NO2 NO2
NO2 NO2
+ HNO3 + +
NO2 NO2
Sản phẩm chính (7 – 12%)
Khi nitro hoá natalen cho ta lượng 1,8 dinitro naptalin nhiều hơn
lượng 1,5 dinitro naptalin.
NO2
HNO 3
+ 1,5 dinitro naptalin
NO2 NO2 NO2
1,8 dinitro naptalin
Qua những ví dụ trên ta thấy nhóm NO 2 luôn có xu hướng chiếm vị
trí gần nhóm thế đã có sẵn trong nhân. Ta gọi hiện tượng này là sự tự định
hướng của nhóm NO2. Nhưng cũng có trường hợp không tuân theo đúng
quy luật này.
Ví dụ: Khi nitro hoá phenol, lượng đồng phân octo và para xấp xỉ
bằng nhau.
2. Nhóm nitro có khả năng tách nhóm sulfua khỏi nhân thơm
- Khi axit nitro tác dụng lên sulfo, axit của những hợp chất nhóm OH
ở vị trí octo hay para so với nhóm sulfo, lúc đó nhóm nitro không những
thay thế nguyên tử hydro trong nhân thơm mà còn thay thế cả nhóm sulfo.
NO 2 OH NO2
+ HNO 3
SO2 O2 N NO2
H
3. Khả năng poly nitro hoá thấp
Khi đưa một nhóm thế NO2 vào nhân thơm, khả năng nitro hoá tiếp
của hợp chất đó giảm từ 105 107 lần. Cho nên khi tiến hành nitro hoá
khống chế được các điều kiện phản ứng theo đúng yêu cầu ta sẽ được sản
phẩm nitro với hiệu suất cao chỉ chứa một lượng vô cùng nhỏ tạp chất các
hợp chất poly nitro.
III. Lý thuyết chung
1. Bản chất tác nhân nitro hoá
Tác nhân nitro hoá chính là cation NO+2
Cation NO +2 tạo ra theo phương trình tổng hợp của Titốp
HNO 3 + 3H2SO4 NO+2 + H3O + + 2H2SO 4- (1)
Để xác nhận có thực hiện ion nitroni NO2+ người ra đã nghiên cứu
theo nhiều phương pháp phân tích hoá lý.
Xaponnicop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dịch HNO3 +
H2SO 4 khá lớn chứng tỏ trong dung dịch có ion. Dung dịch điện ly của
axit HNO3 trong deum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO +2 trong
hỗn hợp axit loãng thì tạo ra rất ít. Khi tiến hành điện phân dung dịch
HNO3 trong deum, axit HNO3 chuyển dịch về phía catot nghĩa là HNO3
nằm trong dung dịch ở dạng cation.
- Nghiên cứu bằng quang phổ của dung dịch HNO 3 trong H2SO4 ta thấy
xuất hiện một đường có tần số bằng 1400 cm-1. Đường này không có
trong hỗn hợp HNO3 + H2SO 4. Cường độ này giảm đi khi hàm lượng
nước trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm này đưa đến kết luận có sự
phân ly ra NO2+ mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ.
Qua những thí nghiệm này, người ra thấy rằng trong hỗn hợp axit
HNO 3, H 2SO4 có cation NO2+ và hàm lượng cation NO 2+ giảm khi lượng
H 2O trong hỗn hợp tăng lên. Khi lượng H2O trong hỗn hợp axit tăng, lượng
ion hydroxoni và bisulfat càng tăng theo phương trình:
H 2SO4 + H 2O H3O+ + HSO-4
Điều này làm chuyển dịch cân bằng của phản ứng tạo cation nitroni
phương trình (1) sang bên trái. Vì vậy, khi lượng H2O trong hỗn hợp axit
tăng hàm lượng NO+2 giảm.
Trong hỗn hợp axit HNO 3 với deum, catuonnitroni được tạo thành
theo phương trình.
HNO 3 + H2S2O7 NO2+ + HSO4- + H 2SO4
Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 cm - trong
quang phổ thì hằng số vận tốc của phản ứng (1) là:
[ NO ][ H 3O ][ HSO ]2
2 4
K 2
[ HNO 3 ][ H 2SO 4 ]
K: biến đổi từ 30 42
Khi chỉ có HNO3 thì ion niotroni sẽ tạo ra theo phương trình:
2HNO3 NO2+ + H2O + NO3-
Khi thêm H2O vào HNO3 100% nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion
nitroni sẽ ít đi và mất hẳn. Ở nồng độ HNO 3 thì 94 95% những hỗn
hợp của HNO3 và H2SO 4 khi pha thêmvào H2O thì ion NO 2+ vẫn tạo ra.
Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu
đưa ra kết luận là: tác nhân nitro hoá là ion nitrini NO+2 và H 2SO4 đóng vai
- trò quan trọng làm cho sự phân ly ra NO +2 dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tón
ít. Vì vậy, thực tế hay sử dụng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 và H2SO 4.
2. Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp axit HNO3 và H 2SO4
Từ những số liệu về thành phần hỗn hợp nitro hoá và về động học
quá trình nitro hoá thì những cơ chế phản ứng nitro hoá ở trên chưa được rõ
ràng. Gần đây, nhiều công trình nghiên cứu đã tìm được cơ chế phản ứng
nitro hoá thích hợp nhất đó là trong hỗn hợp axit HNO3 và H 2SO4 khan
nước, axit nitric hoàn toàn hoặc phần lớn nằm ở dạng cation NO+2. Theo
Titôp thì khả năng phản ứng cao của cation nitroni được tạo ra theo phản
ứng:
HNO 3 + H2SO4 HOSO2ONO 2 + H2O
HOSO 2ONO 2 NO 2+ + HSO 4-
Mặt khác H2O phản ứng với H2SO4 tạo nên H 3O+ vì vậy sự tác dụng
giữa hai axit là:
HNO 3 + H2SO4 NO 2+ + H3O+ + 2HSO 4-
Cơ chế phản ứng nitro hoá gồm hai giai đoạn. Giai đoạn chậm hơn
và quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình là giai đoạn trong đó mối liên
kết giữa nguyên tử hydro và cacbon bị phá vỡ.
H H
H2SO4 NO2 hay NO2
+ NO2+ + +
chậm
NO2
H NO2
(II)
NO2 + H+
+ nhanh
H + + H2SO4- H 2SO4
Theo cơ cấu này giai đoạn (I) đồng thời cũng là giai đoạn chậm nhất
và quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình là yêu cầu kết hợp ion NO 2+ với
nhân thơm tạo thành sản phẩm có cấu tạo:
H NO2
NO2 hay NO2
+ +
nguon tai.lieu . vn