Xem mẫu
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
MỞ ĐẦU---------------------------------------------------------------------------------------------- 3
PHẦN I-------------------------------------------------------------------------------------------------6
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT------------------------------------------------------------------------6
Chương 1................................................................................................................................ 6
LÝ THUYẾT TỒNG HỢP................................................................................................... 6
1.1. Tính chất chung [4], [5]------------------------------------------------------------------- 6
1.2. Nguyên liệu tổng hợp [4]----------------------------------------------------------------- 8
1.3. Tổng hợp nhựa UPE [3], [4]------------------------------------------------------------ 12
1.4. Đóng rắn nhựa UPE [3], [5]-------------------------------------------------------------15
1.5. Các phương pháp biến tính [6], [7]---------------------------------------------------- 17
Chương 2.............................................................................................................................. 19
QUY TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA UPE............................................................................19
2.1. Phương pháp trùng ngưng 2 giai đoạn [6], [7]---------------------------------------19
2.2. Quy trình công nghệ sản xuất UPE----------------------------------------------------21
Chương 3.............................................................................................................................. 23
ỨNG DỤNG CUA NHỰA UPE........................................................................................23
̉
3.1. Keo dán-------------------------------------------------------------------------------------23
3.2. Sơn - Lớp phủ-----------------------------------------------------------------------------25
3.3. Tấm và các sản phẩm đúc---------------------------------------------------------------26
3.4. Vật liệu composite trên cơ sở UPE---------------------------------------------------- 28
PHẦN II-----------------------------------------------------------------------------------------------31
̀ ̣ ́
TÍNH TOÁN CÂN BĂNG VÂT CHÂT--------------------------------------------------------- 31
1.1. Số liệu cho trước-------------------------------------------------------------------------31
1.2. Lượng nguyên vật liệu để sản xuất 1 tấn sản phẩm------------------------------ 31
1.3. Cân bằng vật chất cho toàn bộ quá trình----------------------------------------------35
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 1 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
1.4. Lượng Xylen cần dùng để tách nước trong 1 năm---------------------------------- 40
́ ̣
KÊT LUÂN------------------------------------------------------------------------------------------ 42
̀ ̣ ̉
TAI LIÊU THAM KHAO--------------------------------------------------------------------------43
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 2 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
MỞ ĐẦU
Ngày nay, cùng với nền khoa học hiện đại, công nghệ hoá học không ngừng phát
triển và chiếm vị trí quan trọng trong nhiều lĩnh vực. Khoa học nghiên cứu và sản xuất
hợp chất cao phân tử là một trong những công nghệ điển hình, đặc trưng bởi tốc đ ộ
phát triển và phạm vi ứng dụng của chúng. Các ngành công nghiệp lớn như cao su, chất
dẻo, sợi hóa học, màng, sơn và keo, vật liệu cách điện và giấy, v.v hoàn toàn có mặt các
vật liệu cao phân tử hay Polymer. Có thể nói các vật liệu cao phân tử hầu như được sử
dụng trong mọi ngành kinh tế quốc dân [6].
Sản phẩm Polyme có những tính chất đặc biệt so với các vật liệu khác như tỷ
trọng thấp, tính cách điện, cách nhiệt, cách âm cao, khả năng chống ăn mòn, dễ gia
công, dễ tạo hình và nhuộm màu tốt…Tuy nhiên, vẫn còn nhiều nhược điểm như đ ộ
bền nhiệt thấp, hệ số giãn nở nhiệt cao, dễ chảy và phân hủy theo thời gian, v.v. Khoa
học công nghệ càng phát triển tương ứng với càng nhiều nghiên cứu mới cho thấy có
thể khắc phục được những nhược điểm trên và tạo ra các sản phẩm có tính chất đ ặc
biệt tốt hơn. Hiện nay, hầu hết các nước phát triển và đang phát triển đều sử dụng phổ
biến vật liệu Polymer, các nước công nghiệp hiện đại thường có những ứng dụng tiên
tiến và hiện đại hơn rất nhiều trong lĩnh vực vũ trụ, hàng không, hàng hải, quân s ự và
dân dụng.
Một trong những sản phẩm lâu đời của công nghệ Polymer đã rất thông dụng là
polyester không no, đó là sản phẩm trùng ngưng từ axit đa chức và rượu đa chức. Các
sản phẩm thương mại từ UPE bao gồm: nhựa nhiệt dẻo, nhựa trung gian (để sản xuất
các loại nhựa khác), nhựa alkyd (dùng phối sơn) và nhựa UPE (chế tạo composite và
ứng dụng khác). Thông thường UPE được trộn trong hỗn hợp với các monomer như
styren, methylmethacrylate,... và chất khơi mào (thường là các peroxit) để đóng rắn. Sản
phẩm nhựa có độ nhớt trung bình hay thấp tùy thuộc vào các cấu tử nguyên liệu ban
đầu hay điều kiện tổng hợp, khi trộn với monomer đồng trùng hợp thì chúng là chất
lỏng đồng nhất.
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 3 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
Thí nghiệm tổng hợp polyester đầu tiên được thực hiện bởi nhà hoá học Thuỵ
Điển Berzelius (1779-1848) vào năm 1847, khi ông cho axit tartaric tác dụng với glycerin
để thu được sản phẩm polyester no. Ghi chép sớm nhất về polyester không no – UPE là
kết quả nghiên cứu hợp chất glycol maleat của Daniel Vorländer (1867-1941, nhà hoá
học người Đức) vào năm 1894 [2].
Ngành hoá học vật liệu polymer đã không thực sự phát triển cho đến nửa đầu thế
kỷ XX. Những năm 1920 đã chứng kiến bước đi tiên phong của Wallace Hume
Carothers (1896-1937, nhà hoá học Mỹ) cùng nhiều nghiên cứu về hợp chất không no đi
từ etylen glycol và axit không no hay các anhydric mà cụ thể như axit fumaric và
anhydric maleic. Người ta đã sớm khám phá rằng UPE khá thụ động khi chỉ phản ứng
với chính nó hoặc trong phản ứng đơn trùng hợp. Khi có mặt xúc tác peroxit, để có thể
đóng rắn hoàn toàn cũng phải cần đến nhiệt độ tương đối cao và thời gian khá dài.
Những loại nhựa như vậy hoàn toàn không giống với nhựa UPE ngày nay ở điểm chúng
là dạng rắn hoặc chất lỏng có độ nhớt cao, kém linh động [1].
Vấn đề then chốt để có được loại nhựa UPE hiện đại như ngày nay được khám
phá vào năm 1937 bởi nhà sáng chế Carleton Ellis (người Mỹ, 1876-1941) khi ông thêm
monomer styren vào thành phần nhựa tạo nên hỗn hợp có tốc độ phản ứng đồng trùng
hợp nhanh hơn từ 20÷30 lần so với tốc độ phản ứng đơn trùng hợp của UPE với nhau.
Hơn nữa, chất lỏng có độ nhớt thấp như styren khi được sử dụng sẽ làm hỗn hợp nhựa
trở nên dễ gia công bằng tay, có thể cán, đúc hay đổ khuôn mà không cần áp l ực lớn.
Tuy nhiên, vào thời điểm bấy giờ styren có giá khá đắt. Tính kinh tế của sản phẩm
nhựa hoàn toàn căn cứ vào giá styren, rất có thể điều này đã kìm hãm sự mở rộng các
ứng dụng của UPE [1], [2].
Hiện trên thị trường Việt Nam chưa thể chủ động nguồn cung cấp UPE mà dựa
hoàn toàn vào nhập khẩu, sản phẩm UPE chủ yếu nhập từ các nước khu vực Đông Bắc
Á như Đài Loan, Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Thái Lan… trong khi đó nhiều lĩnh
vực trong nước vẫn đòi hỏi các tính năng sử dụng của UPE nên chúng đã đ ược ứng
dụng rất rộng rãi, ví dụ vật liệu đúc khuôn, vật liệu cách điện trong kỹ thuật vô tuy ến
điện, xi măng hữu cơ, màng phủ, trong công nghiệp chế tạo ô tô, tàu thủy, và đ ặc bi ệt
là ứng dụng để chế tạo vật liệu Composite. Sự ra đời và hoạt động của cụm công
nghiệp lọc hoá dầu Dung Quất có thể sẽ giải quyết phần nào vấn đề này, hy vọng s ẽ
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 4 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
có hướng đi mới cho việc sản xuất nhựa UPE hoặc cung cấp nguyên liệu sản xuất ngay
trong nước. Khi đó, sẽ có nhiều điều kiện sử dụng hơn, nhu cầu sử dụng được áp ứng
rộng hơn. Dù vậy, vấn đề khó khăn là sự thiếu hụt các công nghệ sản xuất phù hợp với
điều kiện kinh tế và nhân lực của nước ta.
Nhựa polyester không no ngoài những đặc tính ưu việt như: độ bền cơ lý và môi
trường cao, dễ gia công tạo hình sản phẩm thì nó còn nhược điểm là thiếu tính tự
chống chảy gây khó khăn cho bề mặt thẳng đứng, do đó cần phải nghiên cứu biến tính
để khắc phục hiện tượng này [5].
Từ những lợi ích và hạn chế của nhựa UPE đã nêu trên, tôi chọn và thực hiện đ ề
tài “Thiết kế phân xưởng sản xuất nhựa polyester không no UPE, năng suất 30000
tấn/năm” để góp phần đáp ứng nhu cầu sử dụng nội địa, xa hơn nữa là tiến đến xây
dựng một dây chuyền sản xuất ngay trong nước, từ đó có thể chủ động nguồn cung cấp
mà không phụ thuộc vào nhập khẩu.
Sinh viên thực hiên
̣
́ ̣
LÊ VIÊT VIÊT NHÂN
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 5 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
PHẦN I
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Chương 1
LÝ THUYẾT TỒNG HỢP
1.1. Tính chất chung [4], [5]
- UPE là sản phẩm trùng ngưng của axit carboxylic đa chức (polyaxit) và ancol đa
chức (polyol) hay từ quá trình trùng hợp mở vòng lactone. Trong đó, hoặc polyol hoặc
polyaxit hoặc cả hai đều có chứa nối đôi.
- Nhựa polyester không no được chia thành nhiều loại tuỳ thuộc vào các nhóm cấu
trúc trên mạch chính, thông thường như orthophtalic, isophtalic, terephtalic, clorendic,
bisphenol–fumarate và dicyclopentadien.
+ Nhựa orthophtalic: hay loại nhựa thông thường, trên cơ sở anhydric phtalic (AP),
anhydric maleic (AM) và propylen glycol (PG). Hai nhóm axit của AP ở vị trí 2 carbon
nằm cạnh nhau trên vòng thơm sẽ rất khó để tổng hợp được sản phẩm có khối l ượng
phân tử (KLPT) cao, nhựa sản xuất từ AP có tính ổn định nhiệt thấp và kháng hoá chất
kém hơn so với khi sử dụng isophtalic hay terephtalic.
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 6 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
+ Nhựa isophtalic: người ta thay thế AP bằng axit isophtalic để tạo nhựa có KLPT
cao hơn, do hai nhóm –COOH ở vị trí được tách riêng bởi C của vòng benzen nên tạo
điều kiện hình thành mạch dài hơn. Nhựa tạo thành có độ bền lớn, kháng nhiệt, dẻo dai
và độ đàn hồi lớn hơn, cải thiện các tính chất so với nhựa đi từ AP.
+ Nhựa terephtalic: UPE được tổng hợp từ axit terephtalic với mong muốn cải
thiện các tính chất của nhựa giống như việc đã thay thế AP bằng axit isophtalic. Tuy
nhiên, trường hợp này không xảy ra, nhựa terephtalic chỉ xuất hiện một ưu điểm nhỏ về
nhiệt độ gây biến dạng lớn hơn loại nhựa isophtalic, các tính chất quan trọng khác như
modul, độ cứng, độ bền hoá chất thiên về nhựa isophtalic. Axit terephtalic có độ hoà tan
và khả năng phản ứng thấp, nó đòi hỏi phải sử dụng xúc tác hoặc áp lực nén khi sản
xuất nhựa thương mại. Nếu không đủ các điều kiện trên, thời gian tổng hợp nhựa UPE
terephtalic có thể kéo dài hơn đến 3 lần so với thời gian tổng hợp nhựa đi từ isophtalic.
Với kết quả như vậy, các nhà nghiên cứu hướng đến terephtalate từ sợi PET đã qua sử
dụng hoặc phế thải từ quá trình sản xuất nhựa PET. Nguồn nguyên liệu thải này được
đề polymer hoá bởi PG tại nhiệt độ cao. Sản phẩm thuỷ phân sau đó cho phản ứng với
AM rồi hoà tan vào styren để sản xuất loại UPE terephtalic có hiệu quả về mặt kinh tế.
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 7 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
+ Nhựa Bisphenol A–fumarate: là loại UPE cứng sản phẩm của quá trình ngưng tụ
propoxylate (do bisphenol A phản ứng với propylenol) với axit fumaric. Cấu trúc
bisphenol tạo cho loại nhựa đặc biệt này có độ cứng, tính ổn định nhiệt và bền ứng
suất cao.
+ Nhựa Clorendic: là nhựa UPE độc nhất trên cơ sở axit HET
(hexaclorocyclopentadien) hoặc anhydric của nó. Khi axit này tác dụng với polyol như
neopentyl glycol sẽ cho sản phẩm có độ cứng vượt trội, đặc biệt với tính ổn định nhiệt
và chịu môi trường oxi hoá. Sự có mặt của các nhóm clo sẽ hấp thụ gốc tự do tạo cho
nhựa khả năng chống bắt lửa cực tốt.
1.2. Nguyên liệu tổng hợp [4]
Nguyên liệu để sản xuất UPE là các polyol và polyacid, nhưng thông thường
người ta dùng các diol và diaxit không no. Diol và diaxit có nhiều loại, do đ ặc tính c ủa
chúng khác nhau nên UPE tổng hợp được cũng có tính chất khác nhau.
1.2.1. Nguyên liệu chính
1.2.1.1. Polyaxit (Diaxit)
Thường các poliaxit ở dạng anhydric để tổng hợp nhựa vì chúng có hoạt tính cao
hơn và không tạo sản phẩm phụ.
Anhydric maleic (AM): C2H2(CO)2O
Công thức cấu tạo: CH CO
O
CH CO
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 8 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
- Tính chất vật lý: Khối lượng riêng ρ = 1480 kg/m3, nhiệt độ nóng chảy tnc =
350C, nhiệt độ sôi ts = 199,90C; khối lượng phân tử M = 98 đvC
- AM là chất ở dạng tinh thể màu trắng hút ẩm mạnh, tan được trong các dung môi
nước, rượu, cloroform, benzen. AM có thể tổng hợp từ butadien hoặc oxi hóa Furfurol
có khả năng đồng trùng hợp cao và khả năng tương hợp tốt với styren. Ở dạng kết tinh
AM là tinh thể hình thoi, dễ thăng hoa. AM là nguyên liệu dễ tìm, tương đối rẻ và tổng
hợp được UPE có tính chất cơ lý tốt.
Anhydric phtalic (AP) (C8H4O3)
O
Công thức cấu tạo: C
O
C
O
- Tính chất vật lý: khối lượng riêng ρ = 1530 kg/m 3, nhiệt độ nóng chảy tnc =
130°C, nhiệt độ sôi ts = 2810C, khối lượng phân tử M = 148 đvC.
- AP là tinh thể màu trắng, tan trong nước, rượu, ete, dễ hút ẩm và thăng hoa. AP là
loại nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền. Nhựa UPE sản xuất từ nó tương đối rẻ tiền, bền
nhiệt, có độ bay hơi thấp, tính chất điện môi tốt, tương đối bền trong xăng, dầu và các
chất dẻo ở nhiệt độ thường. UPE có thể làm chất hóa dẻo cho PVC.
Anhydric Adipic (C6H8O3)
Công thức cấu tạo:
O
H2 C CH2 C
O
H2 C CH2 C
O
1.2.1.2. Polyol (diol)
a. Etylen glycol (C2H6O2)
- Công thức cấu tạo HO-CH2-CH2-OH
- Etylen glycol có các tính chất giống như một ancol thông thường nhưng do ảnh
hưởng của hai nhóm –OH nên có tính axit mạnh hơn. EG là chất lỏng không màu, rất dễ
hút ẩm, rẻ tiền, tan tốt trong nước, rượu. UPE tổng hợp từ EG cho nhựa giòn, độ kết
tinh cao, cấu trúc chặt chẽ.
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 9 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
Điều chế EG:
+ Thủy phân dẫn xuất halogen:
Na2CO3
Cl CH2 CH2 Cl + 2 H2O HO CH2 CH2 OH + 2 HCl
+ Thủy phân etylen oxit:
CH2 CH2 + H2 O CH2 CH2
O OH OH
b. Propylen glycol (C3H8O2)
Công thức cấu tạo:
CH3 CH2 CH2
OH OH
PG là chất lỏng không màu, hòa tan trong nước theo bất cứ tỷ lệ nào. UPE đi từ
PG có độ kết tinh thấp, độ bền uốn cao, độ hòa tan trong styren cao hơn etylen glycol.
Tổng hợp 1,2-propylen glycol được tiến hành từ propylen bằng polypropylen clohydrin
và propylenol.
1.2.1.3. Chất đóng rắn
- Monomer đùng để đóng rắn UPE phải có khả năng tạo liên kết ngang đ ể khâu
mạch polymer. Thường sử dụng nhất là styren vì nó dễ dàng phản ứng đồng trùng hợp
với UPE, tăng độ cứng, độ bền cơ học, giảm độ co ngót của nhựa, tạo khả năng chịu
thời tiết và cách điện tốt, chỉ số khúc xạ của styren sau khi đóng rắn cao. Hơn nữa,
styren không chỉ là tác nhân đóng rắn mà còn mang mục đích hoá dẻo cho nhựa.
+ Phương pháp chủ yếu điều chế styren là dehydro hóa Etylbenzen
xt, t O
CH2 CH3 CH CH2 + H2
+ Tổng hợp từ benzen và ethylen có xúc tác AlCl3
O
AlCl3, t, P
+ H2 C CH2 CH CH2 + H2
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 10 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
- Styren được dùng rộng rãi nhất cho polyester không no. Tuy nhiên styren là chất
gây ung thư, vì vậy việc thay thế styren bằng một vinyl monomer khác đã được bàn
luận trong nhiều năm qua. Trên thực tế có rất nhiều tác nhân đóng rắn khác có thể sử
dụng:
CH3 O
HC CH2
C CH2 CH2
C O CH2 CH CH2
O
CH2 C C C O CH2 CH CH2
CH3 O CH3 O
p-vinyl toluen α-metyl styrenmetyl metacrylat diallyl phtalat
- Acrylat làm tăng độ bền của nhựa khi sử dụng ở ngoài trời. Metyl metacrylat làm
tăng tính quang học. Chỉ số khúc xạ của vật liệu có thể được đa dạng hóa với viêc phối
trộn giữa styren với metyl metacrylat, vì vậy có thể sản xuất được vật liệu có tính trong
suốt cao.
- Các loại vinyl khác và divinyl có thể được thay thế cho styren. Divinyl ete với
polyester không no được sử dụng cho các kết cấu trong môi trường bức xạ và sơn phủ.
Ngoài ra, trietylen glycol divinyl ete có thể được dùng cho lớp phủ (gel coat).
Triallyl cyanurate làm tăng độ bền nhiệt của sản phẩm nhựa, vì nó có 3 nối đôi, nên làm
tăng mật độ khâu mạng.
1.2.2. Các nguyên liệu khác
- Hydoquinon: là tác nhân được dùng làm chất ổn định trong quá trình tổng hợp
UPE. Hỗn hợp polyester không no với monomer không thể bảo quản trong một thời gian
dài do chúng có khả năng trùng hợp chậm ngay cả ở nhiệt độ phòng. Để ngăn chặn quá
trình đồng trùng hợp có thể dùng các phương pháp khác nhau nhưng chủ yếu là cho chất
làm chậm vào phản ứng để kìm hãm quá trình đóng rắn khi cần thiết. Chất ổn đ ịnh có
thể triệt tiêu các gốc tự do nên ngăn chặn được phản ứng trùng hợp.
HO OH
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 11 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
+ Hydroquinon là tinh thể không màu hoặc màu sáng. Thăng hoa ở nhiệt độ nóng
chảy mà không bị phân huỷ và tạo dạng không bền, hoà tan trong nước và benzen. Tan
tốt trong nước nóng, rượu etylic và ete.
*
2 R O O + HO OH 2 R O OH + *O O*
*
2 R O O + HO OH 2 R O OH + *O O*
hydroquinon gôc tu do bi triêt tiêu
hydroquinon gôc tu do bi triêt tiêu
*O O* O O
quinon
*O O* O O
quinon
- Xylen: là chất lỏng không màu, trong suốt, có mùi tựa như mùi của benzen hoặc
toluen. Không tan trong nước, trộn lẫn được với rượu etylic, cloroform, benzen. Dễ bốc
cháy và tạo hỗn hợp nổ với không khí. Nó được cho tạo hỗn hợp đẳng phí với nước để
lôi cuốn hơi nước tạo ra, tách nước khỏi phản ứng ngưng tụ nhựa nhằm tăng vận tốc
phản ứng và tốc độ chuyển hóa tạo polyester không no.
H3C CH3
1.3. Tổng hợp nhựa UPE [3], [4]
- Trùng ngưng nhựa polyester không no là phản ứng tổng hợp ester xảy ra do sự
kết hợp các nhóm chức –OH và –COOH của nguyên liệu diol và diaxit không no với
nhau tạo thành nhóm chức ester và liên kết các phần còn lại của các cấu tử tham gia
phản ứng đồng thời tách ra sản phẩm phụ (H2O). Monomer tham gia phản ứng trùng
ngưng phải chứa ít nhất hai nhóm chức khác nhau như diol, diaxit. Trong tr ường h ợp
monomer có chứa ba nhóm chức trở lên thì sản phẩm tạo thành là polyester mạng lưới
không gian.
- Xét cơ chế trùng ngưng nhựa polyester từ diol và diaxit. Ở dạng tổng quát ta có
phương trình phản ứng:
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 12 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
Thực chất phản ứng diễn ra như sau:
- Đầu tiên là phản ứng ngưng tụ giữa diol và diaxit tạo monoester:
HO R OH + HO C R' C OH H2 O + HO R O C R' C OH
O O O O
- Phản ứng tiếp theo là sự trùng ngưng giữa dime và monomer:
HO R O C R' C OH + HO R OH H2 O
O O
+ HO R O C R' C O R OH
O O
- Cuối cùng là đa tụ tạo polyester:
HO R O C R' C O R OH + HO C R' C OH
O O O O
HO R O C R' C O R O C R' C OH + H2 O
O O O O
Các phản ứng phụ có thể xảy ra: [4]
- Phản ứng trùng hợp nối đôi AM:
CH CH
CH CO
O 180OC
CH CH + CH CO
CH CO
O
CH CO
Hoặc trùng hợp với các nối đôi giữa các mạch phân tử với nhau.
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 13 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
CH CH
CH CH + CH CH
CH CH
- Eter hoá dietylen glycol
-H2O
X C O C2H4 OH X C O C2H4 O C2H4 O C X
O O O
Sản phẩm phụ tạo ra là nước sẽ làm giảm độ trùng ngưng tạo nhựa, hơn nữa, ete
dễ bị phân huỷ nhiệt nên không bền.
- Thuỷ phân tạo nhóm carboxyl và olefin
C O CH2-CH2 O C
O O
C OH + H2C CH O C
O O
- Phản ứng đóng vòng nội phân tử và ngoại phân tử:
HOOC R OH O C R O + H2O
HOOC R OH + HOOC R' OH O C R O + H2O
O R' C O
Các phản ứng phụ này xảy ra làm đứt mạch phân tử, gây gel hoá làm KLPT trung
bình giảm, do đó tính chất cơ lý cũng giảm theo.
Khắc phục: Thay hệ thống sinh hàn ngược bằng sinh hàn chưng cất để tách loại
nước và glycol dư. Nâng nhiệt độ lên 200÷2500C, cho chất ổn định vào để nhựa không
bị gel hóa. Sục khí CO2 vào thiết bị phản ứng để tạo môi trường khí trơ, tách loại sản
phẩm phụ, quá trình trộn hợp được tốt hơn. Để nước được lôi cuốn tách ra nhanh hơn,
người ta cho xylen vào nồi phản ứng vì nó tạo hỗn hợp đ ẳng phí với n ước, nh ư v ậy
nhựa tạo ra có KLPT trung bình cao.
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 14 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
1.4. Đóng rắn nhựa UPE [3], [5]
1.4.1. Các chất khơi mào
- Có tác dụng phân hủy tạo ra gốc tự do khơi mào cho phản ứng đồng trùng hợp
UPE và styren. Người ta thường sử dụng các hợp chất sau:
- Các hợp chất chứa nitơ (azo và diazo)
+ Phổ biến nhất là 2,2-azo-bis iso butylonitril (ANBN).
CH3 CH3 CH3
N C C N N C C N 2N C C* + N2
CH3 CH3 CH3
O
+ N-nitroso acetanilide. N C CH3
N O
+ Tri-phenyl azobenzen
C N N
(ít sử dụng).
- Hợp chất peroxyde và hydroperoxyde.
+ Peroxyde benzoyl. C O O C
O O
CH3 C O O C CH3
+ Peroxyde diacetyl.
O O
CH3 CH3 CH3
+ Peroxyde ditertbutyl. H3C C C O O C C CH3 2 H3C C C O*
CH3 O O CH3 CH3 O
+ Peroxyde acetic. H3C C O OH
O
CH3
+Tert-butyl hydroperoxyde. H3C C C O OH
CH3 O
O O
+ Hydro cyclohexyl peroxyde.
OH HO
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 15 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
1.4.2. Cơ chế đóng rắn UPE
Nhựa UPE có thể đóng rắn bằng phản ứng đồng trùng hợp với các monomer khi
có mặt các chất khơi mào. Quá trình đóng rắn diễn ra theo ba giai đoạn:
- Giai đoạn khơi mào: tạo ra các gốc tự do.
RO OR RO* + RO*
60÷140oC 2 C6H5 C O*
C6H5 C O O C C6H5
O O O
Khi có mặt chất xúc tiến là muối Cobalt thì:
OH-
2+ 3+
RO OH + Co RO* + + Co
3+ + 2+
RO OH + Co RO O* + H + Co
Hay: 2+
Co
2 RO OH RO O* + RO* + H2 O
Sau đó các gốc tự do này tấn công vào monomer styren và mạch polyester để tạo ra
trung tâm hoạt động.
R-O* + M1 → R- O-M1*
R-O* + M2 → R- O-M2*
Với M1: Monomer Styren, M2: Polyester không no chưa đóng rắn.
- Giai đoạn phát triển mạch: các gốc tự do tấn công vào các phân tử M 1, M2 để kéo
dài mạch.
R-O-M1* + M1 → R-O-M1M1*
R-O-M1* + M2 → R-O-M1M2*
R-O-M2* + M1 → R-O-M2M1*
R- O-M2* + M2 → R- O-M2M2*
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 16 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
- Giai đoạn ngắt mạch: Giai đoạn này xảy ra chủ yếu theo cơ chế tái hợp gốc, là
sự kết hợp giữa hai gốc tự do hoạt động tạo ra những phần tử không có khả năng tham
gia phản ứng với quá trình trùng hợp.
M1* + M1* → M1M1
M1* + M2* → M1M2
M2* + M1* → M2M1
M2* + M2* → M2M2
Sau khi đóng rắn thì nhựa thu được có tính chất cơ lý khá cao.
Yêu cầu của monomer khâu mạch:
- Khả năng tương hợp với UPE cao.
- Khả năng tự trùng hợp thấp và đồng trùng hợp với nối đôi của UPE cao.
- Phổ biến, ít độc hại, mùi nhẹ.
- Độ bay hơi thấp, khả năng bắt cháy thấp.
- Giá thành phù hợp.
1.5. Các phương pháp biến tính [6], [7]
1.5.1. Khái niệm
- Tính chất của một polyme bất kỳ không thể thoả mãn đồng thời tất cả các tính
chất, các yêu cầu sử dụng. Do đó phải khắc phục những nhược điểm của nó bằng cách
biến tính nó với nhiều tác nhân khác nhau, việc biến tính này sẽ tạo cho polyme có
những tính chất đáp ứng được những yêu cầu sử dụng mà sản phẩm ban đầu không có
được, đồng thời nó làm giảm giá thành sản phẩm.
1.5.2. Biến tính nhựa UPE bằng dầu thầu dầu
- Việc biến tính này dựa vào cấu tạo hoá học của dầu thầu dầu như sau:
• Dầu thầu dầu: là một loại dầu không khô, axit béo tạo thành dầu thầu có nhóm –
OH, trong đó axit ricinoleic có chứa nhóm –OH đóng vai trò như một polyol.
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 17 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
• Monoglycerit của dầu thầu dầu: có chứa đồng thời 3 nhóm –OH, trong đó 2 nhóm
của monoglycerit và một nhóm –OH của axit ricinoleic, do đó nó được xem là một polyol
3 chức.
- Dầu thầu dầu có tính đa chức nên nhựa tạo thành có độ nhớt cao làm tăng khả
năng thấm ướt của nhựa lên sợi thuỷ tinh. Ngoài ra do độ chức cao nên tỉ l ệ đ ưa vào
cũng hạn chế, tránh sự gia tăng độ nhớt, việc tổng hợp monoglyceric và làm sạch chúng
rất tốn kém nên giá thành cao.
- Axit béo của dầu thầu dầu có độ chức bằng 2, do đó không làm tăng đ ộ phân
nhánh, dẫn đến làm tăng độ nhớt của nhựa, hoạt tính của nó cao hơn và tỉ l ệ s ử dụng
đưa vào nhiều hơn, vì nó có thể cải thiện một số tính chất của nhựa.
Vì những lý do trên mà người ta chỉ biến tính nhựa polyeste không no bằng axit béo
của dầu thầu dầu mà không dùng ở dạng ban đầu hay như ở dạng monoglycerit của nó.
1.5.3. Biến tính nhựa UPE bằng dầu thực vật.
- Ta có thể biến tính UPE bằng dầu thực vật theo những phương pháp sau:
• Biến tính UPE trực tiếp từ dầu thực vật có chứa nhóm -OH như các polyol.
• Biến tính với axit béo dầu thực vật, các axit này đóng vai trò chất hoá dẻo nội.
• Biến tính từ các monoglycerit dầu thực vật, nó được xem là một glycol có mạch
cacbon dài, được sử dụng thay thế một EG.
- Ở đây tuỳ theo mục đích sử dụng mà người ta chọn phương pháp biến tính UPE
thích hợp. Ngoài việc biến tính UPE từ dầu thực vật, dầu thầu dầu, người ta còn có thể
biến tính UPE bằng nhiều loại dầu khác, cũng như các chất biến tính khác để thu được
nhựa có những tính chất mong muốn.
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 18 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
Chương 2
QUY TRÌNH SẢN XUẤT NHỰA UPE
Chọn quy trình sản xuất UPE theo phương pháp hai giai đoạn bởi vì những đặc điểm
sau:
• Ưu điểm:
- Hàm lượng các nguyên liệu thất thoát ít.
- Hiệu suất cao.
- Vận hành, khống chế phản ứng dễ dàng.
- Nâng cao chất lượng sản phẩm.
• Nhược điểm:
- Vốn đầu tư ban đầu lớn.
- Thời gian vận hành kéo dài.
2.1. Phương pháp trùng ngưng 2 giai đoạn [6], [7]
2.1.1. Giai đoạn 1: Tiền ngưng tụ tạo monoester.
- Monoester được tạo ra bằng cách trộn các diol và anhydric ở nhiệt độ sôi của
hỗn hợp (180÷1900C). Quá trình được thực hiện như sau:
Cho nguyên liệu vào thiết bị phản ứng, gia nhiệt ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp nhằm
cho anhydric tác dụng hết với các diol tạo sự đồng đều của mạch và hạn chế s ự thăng
hoa, bốc hơi của nguyên liệu. Nhiệt độ sôi ban đầu khoảng 180 ÷ 1900C tùy thuộc vào
độ ẩm của nguyên liệu. Theo thời gian thì lượng glycol phản ứng với AP, AM, AA tăng
lên đồng nghĩa với hàm lượng EG tự do giảm dần, như vậy tỷ lệ nước sẽ tăng lên, làm
nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng giảm xuống. Giữ phản ứng ở nhiệt độ sôi đến khi
nhiệt độ không thay đổi (khoảng 1700C), tương ứng lúc đó chỉ số axit không thay đổi
nữa thì dừng phản ứng. KLPT trung bình Mn = 100÷2000
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 19 Lớp 12H4LT
- ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ 2 CBHD: Nguyễn Minh Hoàng
2.1.2. Giai đoạn 2: Nâng nhiệt độ tạo polyester
- Tiếp tục nâng nhiệt độ để các monoester đa tụ tạo thành polyester
COOH
HOOC CH CH COO CH2 CH2 OH +
CO O CH2 CH2 OH
HO CH2 CH2 OOC CH CH COO CH2 CH2 OOC
HOOC
Nhựa có dạng HO–Y–O(OC–X–COO–Y–O)x–H, x ≥ 100, Mn > 10000
(X, Y phụ thuộc vào nguyên liệu sử dụng)
- Quá trình phản ứng không được có sự hiện diện của oxi, vì nó oxi hóa nối đôi
làm cho sản phẩm cuối có thể có màu, ngoài ra làm giảm mật độ nối đôi ảnh hưởng
đến tính chất cơ lý của nhựa. Vì vậy, việc thổi khí N 2 vào thiết bị phản ứng để ngăn
chặn sự hiện diện O2, đồng thời tách nước dễ dàng để cân bằng dịch chuyển theo chiều
thuận.
O O
n
O + 2n CH3 CH CH2 + n
O
OH OH
O O
Xt, t0
O O CH3 O O CH3
C C O CH CH2 O C CH CH C O CH CH2 O
n
2n H2O
+
- Hệ phản ứng được theo dõi bằng cách theo dõi và đánh giá chỉ số axit , nó được
xác định bằng cách chuẩn độ hỗn hợp với dung dịch KOH. Chỉ số axit là số miligam
KOH trên một gam nhựa. Thông thường chỉ số axit của nhựa khoảng 50 mg/g nhựa,
tương đương với phân tử lượng của nhựa là khoảng 1000 Dalton là đạt yêu cầu. Sau
khi đạt được chỉ số axit như vậy, hệ được làm nguội và đồng thời bắt đầu khuấy trộn
với styren. Trong bất kỳ trường hợp nào, nhiệt độ khuấy trộn styren cũng chỉ nên nhỏ
SVTH: Lê Viết Việt Nhân Trang 20 Lớp 12H4LT
nguon tai.lieu . vn
