- Trang Chủ
- Báo cáo khoa học
- Báo cáo nghiên cứu khoa học: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG POLYPYROL TRÊN NỀN THÉP CT3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ ĐIỆN HOÁ PYROL
Xem mẫu
- NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP M ÀNG POLYPYROL
TRÊN NỀN THÉP CT3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ
ĐIỆN HOÁ PYROL
A STUDY ON THE SYNTHESIS OF POLYPYRROLE FILM ON CT3 STEEL
BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF PYRROLE
LÊ TỰ HẢI
Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng
TÓM T ẮT
Quá trình oxi hoá điện hoá pyrol để tạo màng polypyrol trên nền điện cực thép CT3 được
nghiên cứu bằng phương pháp đo đường cong dòng - thế tuần hoàn và điện phân ở mật độ
dòng không đổi. Kết quả đo đường cong phân cực cho thấy thép CT3 bị thụ động trong dung
dịch H2C2O4 v à phản ứng oxi hoá pyrol xảy ra trong khoảng thế +0,7 (+ 1,2V so với (SCE).
Màng polypyrol thu được có màu đen và bám dính tốt. Các tính chất vật lý như độ dẫn điện,
điểm nóng chảy, cấu trúc phân tử và cấu trúc tế vi của màng polypyrol được khảo sát bằng
các phương pháp vật lý.
ABSTRACT
Electrochemical oxidation of pyrrole on CT3 steel electrode to form polypyrrole film has been
studied by the cyclic voltammetry technique and constant current density electrolysis. The
results of polarization curves showed that CT3 steel became passived in H2C2O4 solution and
the electrochemical oxidation of pyrrole occurs at + 0.7 + 1.2V (SCE). Smooth, black, well-
adhering polypyrrole films were obtained in oxalic acid solution under constant current density
condition. The deposisted films were characterized by conductivity, melting point, infrared
spectroscopy and scanning electron microscopy.
1. §Æt vÊn ®Ò
Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, viÖc nghiªn cøu tæng hîp polime dÉn ®iÖn ®îc nhiÒu nhµ
khoa häc trªn thÕ giíi quan t©m bëi c¸c tÝnh chÊt c¬ häc, kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn vµ øng dông réng
r·i cña chóng [1, 2].
Polypyrol (PPy) lµ mét polime dÉn ®iÖn ®îc sö dông lµm sensor ho¸ häc, thiÕt bÞ ®iÖn
tö, c¸c ®iÖn cùc trong vi pin vµ lµm chÊt kÝch ho¹t trong dîc phÈm [3, 4]. Ngoµi ra, PPy cßn
®îc sö dông lµm vËt liÖu mµng ®Ó chèng ¨n mßn kim lo¹i [5, 6].
B»ng ph¬ng ph¸p oxi ho¸ ®iÖn ho¸ pyrol, PPy ®· ®îc tæng hîp trªn c¸c ®iÖn cùc
an«t tr¬ ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt thêng. Tuy nhiªn, viÖc tæng hîp PPy trªn ®iÖn cùc
an«t hoµ tan bÞ h¹n chÕ bëi qu¸ tr×nh hoµ tan kim lo¹i.
Trong c«ng tr×nh nµy, chóng t«i tr×nh bµy kÕt qu¶ nghiªn cøu tæng hîp mµng PPy trªn
®iÖn cùc thÐp CT3 b»ng ph¬ng ph¸p oxi ho¸ an«t pyrol.
2. Thùc nghiÖm
C¸c ho¸ chÊt sö dông trong nghiªn cøu gåm: pyrol, H2SO4, HNO3, H2C2O4, KClO4,
NaCl, NaOH, Na2CO3 vµ gielatin cã møc ®é tinh khiÕt ph©n tÝch. Dung m«i ®Ó pha dung dÞch
lµ níc cÊt hai lÇn.
ThiÕt bÞ potentiostat PGS - HH1B kÕt nèi víi m¸y tÝnh ®îc sö dông trong c¸c phÐp ®o
®êng cong dßng - thÕ tuÇn hoµn (cyclic voltammetry) ®Ó nghiªn cøu tÝnh chÊt thô ®éng cña
thÐp CT3 trong c¸c dung dÞch.
PhÐp ®o dßng - thÕ ®îc tiÕn hµnh trong b×nh ®o 3 ®iÖn cùc. §iÖn cùc so s¸nh lµ
calomen b·o hoµ (SCE). §iÖn cùc phô lµ ®©y dÉn Pt. §iÖn cùc lµm viÖc lµ thÐp CT3.
- Tríc mçi phÐp ®o, bÒ mÆt ®iÖn cùc ®îc tÈy c¬ häc b»ng giÊy nh¸m SiC (1500 vµ
1200); tÈy mì trong dung dÞch NaOH, Na2CO3 vµ röa l¹i b»ng níc cÊt.
§Ó tæng hîp mµng PPy, chóng t«i tiÕn hµnh ®iÖn ph©n dung dÞch nghiªn cøu trªn thiÕt
bÞ ®iÖn ph©n ANA-2 ë ®iÒu kiÖn mËt ®é dßng kh«ng ®æi.
§iÖn trë mµng PPy ®îc ®o b»ng thiÕt bÞ Sanwa YX - 960TR. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña
PPy ®îc x¸c ®Þnh trªn m¸y ®o Gallenkamp - SG 97/04/475. CÊu tróc cña PPy vµ ¶nh tÕ vi
mµng PPy t¹o thµnh trªn thÐp CT3 ®îc kh¶o s¸t b»ng ph¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i vµ kÝnh
hiÓn vi ®iÖn tö quÐt.
3. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn
3.1. Khaío saït sæû thuû âäüng theïp CT3
Tiãún haình queït cyclic voltammetry âiãûn cæûc theïp CT3
trong caïc dung dëch âiãûn ly HNO3 0,1M, H2SO4 0,1M, H2C2O4
khoaíng thãú tæì - 0,7 V + 2,0 V, våïi
0,1M, KClO4 0,1M trong
täúc âäü queït thãú 20 mV/s.
Caïc kãút quaí thu âæåüc cho tháúy, trong khoaíng thãú
0,0 +1,5V theïp CT3 khäng bë thuû âäüng trong caïc dung dëch
HNO3 0,1M, H2SO4 0,1M, KClO4 0,1M (hçnh1); coìn trong dung dëch
H2C2O4 0,1M, theïp CT3 bë thuû âäüng trong khoaíng thãú (+0,6
+1,5V) (hçnh 2).
2
1
3
Hçnh 1. Âæåìng cong doìng - thãú Hçnh 2. Âæåìng cong doìng - thãú
cuía âiãûn cæûc theïp CT3 trong cuía âiãûn cæûc theïp CT3 trong
caïc dung dëch: (1) H2SO4 0,1M, dung dëch H2C2O4 0,1M.
(2) HNO3 0,1M, (3) KClO4 0,1M.
Do âoï, H2C2O4 âæåüc choün laìm cháút âiãûn ly cho quaï
trçnh täøng håüp låïp maìng PPy trãn nãön theïp CT3.
3.2. AÍnh hæåíng cuía näöng âäü H2C2O4 âãún quaï trçnh oxi
hoïa pirol trãn nãön theïp CT3
- AÍnh hæåíng cuía näöng âäü H2C2O4 âãún quaï trçnh oxi hoïa
pirol trãn nãön theïp CT3 âæåüc âæa ra åí hçnh 3.
Hçnh 3. Âæåìng cong doìng - thãú cuía dung dëch chæïa pyrol
0,1M + H2C2O4: (1) 0,05M,
(2) 0,075M, (3) 0,1M,(4) 0,2M. Täúc âäü queït thãú 20 mV/s.
ÅÍ caí 4 træåìng håüp khaío saït trãn, bãö màût âiãûn
cæûc theïp CT3 âãöu coï phuí låïp maìng maìu âen vaì trãn
âæåìng cong doìng - thãú xuáút hiãûn thãm mäüt pic oxi hoïa
maì pic naìy khäng coï trong âæåìng cong doìng - thãú cuía
dung dëch chè chæïa H2C2O4 (hçnh 3). Nhæ váûy, coï xaíy ra
phaín æïng oxi hoïa pyrol trãn âiãûn cæûc theïp CT3 (+0,7 +
1,2V) trong sæû coï màût cuía cháút âiãûn ly H2C2O4.
Pic oxi hoïa pyrol trong dung dëch H2C2O4 0,05M vaì 0,075M
tháúp hån so våïi dung dëch H2C2O4 0,1M vaì 0,2M, chæïng toí
phaín æïng oxi hoïa pyrol trong dung dëch H2C2O4 0,05M vaì
0,075M xaíy ra yãúu hån. Pic oxi hoïa pyrol trong dung dëch
H2C2O4 0,1M tháúp hån trong dung dëch H2C2O4 0,2M nãn dung dëch
H2C2O4 0,2M âæåüc choün laìm dung dëch âiãûn ly cho quaï trçnh
täøng håüp låïp maìng PPy trãn nãön theïp CT3.
3.3. Täøng håüp låïp maìng PPy trãn âiãûn cæûc theïp CT3
bàòng phæång phaïp âiãûn phán åí máût âäü doìng khäng âäøi
Tiãún haình täøng håüp låïp maìng PPy åí caïc máût âäü
doìng khäng âäøi laì 1mA/cm2, 2mA/cm2, 4 mA/cm2 vaì 6 mA/cm2.
Thåìi gian cho mäùi láön täøng håüp laì 30 phuït. Sau khi
täøng håüp, âiãûn cæûc laìm viãûc âæåüc ræía saûch bàòng næåïc
cáút räöi sáúy khä trong loì sáúy åí nhiãût âäü 65oC trong 2
giåì.
Bàòng træûc quan, dãù daìng nháûn tháúy låïp maìng PPy
âæåüc täøng håüp åí máût âäü doìng 1mA/cm2 vaì 2 mA/cm2 nhàôn
mën hån vaì coï âäü baïm dênh trãn nãön theïp CT3 täút hån so
våïi låïp maìng âæåüc täøng håüp åí máût âäü doìng 4 mA/cm2 vaì
6 mA/cm2. Âiãöu naìy laì do: ÅÍ máût âäü doìng nhoí, täúc âäü
taûo thaình PPy nhoí vaì täúc âäü hoìa tan âiãûn cæûc theïp
cuîng nhoí nãn låïp maìng PPy taûo thaình coï cáúu truïc mën
vaì coï âäü baïm dênh täút. Khi tàng máût âäü doìng, täúc âäü
- taûo thaình PPy tàng, âäöng thåìi täúc âäü hoìa tan âiãûn cæûc
theïp cuîng tàng nãn låïp maìng PPy taûo thaình xäúp vaì coï
âäü baïm dênh khäng täút.
Khäúi læåüng m vaì âäü daìy caïc låïp maìng taûo thaình
æïng våïi caïc máût âäü doìng i âæåüc âæa ra trong baíng 1.
Caïc âiãûn cæûc laìm viãûc coï cuìng diãûn têch bãö màût
nhæng khäúi læåüng låïp maìng PPy taûo thaình khäng tàng
tuyãún tênh theo máût âäü doìng. Âiãöu naìy laì do hiãûu suáút
doìng phaín æïng trong caïc quaï trçnh âiãûn phán khaïc nhau.
Khi tàng máût âäü doìng, täúc âäü hoìa tan âiãûn cæûc theïp
tàng nãn hiãûu suáút doìng phaín æïng giaím. Do âoï, khäúi
læåüng låïp maìng PPy taûo thaình tàng cháûm hån so våïi máût
âäü doìng.
Baíng 1. Khäúi læåüng vaì âäü daìy caïc låïp maìng taûo
thaình
i (mA/cm2) 1 2 4 6
8 12 19 33
m (mg)
Âäü daìy 5,3 9 12,3 20,3
(m)
3.4. Khaío saït cáúu truïc låïp maìng PPy
3.4.1. AÍnh hiãøn vi âiãûn tæí queït (SEM)
Cáúu truïc tãú vi cuía låïp maìng PPy täøng håüp trãn
âiãûn cæûc theïp CT3 âæåüc khaío saït bàòng chuûp aính hiãøn
vi âiãûn tæí queït nhåì thiãút bë Jeal - JSM - 5300 Scanning
Microscope. Kãút quaí âæåüc chè ra åí caïc hçnh 4.
a) b)
- c)
Hçnh 4. AÍnh SEM cuía låïp maìng PPy täøng håüp åí máût âäü
doìng:
a) 1 mA/cm2 b) 2 mA/cm2 c) 6 mA/cm2
Caïc aính SEM cho tháúy, cáúu truïc tãú vi cuía låïp
maìng PPy laì táûp håüp caïc haût daûng hçnh cáöu vaì kêch
thæåïc cuía caïc haût hçnh cáöu naìy tàng dáön khi tàng máût
âäü doìng täøng håüp låïp maìng PPy. Kãút quaí naìy phuì håüp
våïi sæû quan saït bàòng træûc quan: Khi caìng tàng máût âäü
doìng, låïp maìng taûo thaình caìng xäúp.
3.4.2. Phäø häöng ngoaûi
Phäø häöng ngoaûi cuía PPy täøng håüp âæåüc ghi bàòng
maïy quang phäø IR -Impact - 410 - Nicolet. Kãút quaí ghi phäø
häöng ngoaûi vaì phán giaíi phäø âæåüc trçnh baìy åí hçnh 5
vaì baíng 2.
Phäø häöng ngoaûi cuîng chæïng toí ràòng coï màût ion
âäúi (C2O42-) trong PPy taûo thaình, tæïc laì PPy taûo thaình åí
traûng thaïi kêch thêch.
Nhæ váûy, cáúu taûo phán tæí PPy coï thãø 2laì
+
A2 -
NH x y
trong âoï, A laì C2O42- vaì x coï giaï trë tæì 6 - 8.
2-
- Hçnh 5. Phäø häöng ngoaûi cuía PPy täøng håüp
Baíng 2. Phán giaíi phäø häöng ngoaûi cuía PPy
täøng håüp âæåüc
Táön säú Nhoïm Kiãøu dao
(cm-1) âäüng
N-H Hoïa trë
3400
2972,83 C-H Hoïa trë
1675,38 C = C, C =N (liãn håüp) Hoïa trë
C = O (trong C2O42-)
1638,67 Hoïa trë
1393,94 N-H Biãún daûng
C - O (trong C2O42-)
1268,51 Hoïa trë
600 - 800 2 nhoïm C - H thåm Hoïa trë
caûnh nhau
3.5. Xaïc âënh mäüt säú tênh cháút váût lyï cuía låïp
maìng PPy
3.5.1. Nhiãût âäü noïng chaíy
Nhiãût âäü noïng chaíy cuía låïp maìng PPy âæåüc xaïc
âënh bàòng thiãút bë âo nhiãût âäü noïng chaíy Gallenkamp
(Sanyo). Nhiãût âäü täúi âa maì thiãút bë naìy âaût âæåüc laì
400oC. ÅÍ nhiãût âäü naìy, PPy täøng håüp âæåüc chæa bë noïng
chaíy. Nhæ váûy, nhiãût âäü noïng chaíy cuía låïp maìng PPy
låïn hån 400oC.
3.5.2. Âäü dáùn âiãûn riãng
Âäü dáùn âiãûn riãng cuía låïp maìng PPy täøng håüp âæåüc
thay âäøi báút thæåìng åí caïc vë trê vaì caïc hæåïng khaïc
nhau, biãún âäøi tæì 0,5 - 15 S/cm.
- Âäü dáùn âiãûn cuía låïp maìng PPy thay âäøi báút thæåìng
coï leî laì do sæû phán bäú cuía caïc chuäùi PPy khäng theo
mäüt hæåïng xaïc âënh.
KÃÚT LUÁÛN
1. Täøng håüp âæåüc låïp maìng PPy trãn âiãûn cæûc theïp
CT3 bàòng phæång phaïp oxi hoïa âiãûn hoïa maì khäng xaíy ra
âäöng thåìi quaï trçnh hoìa tan theïp CT3 âaïng kãø. Quaï
trçnh naìy âæåüc thæûc hiãûn bàòng phæång phaïp âiãûn phán åí
máût âäü doìng khäng âäøi (i 6 mA/cm2) våïi dung dëch chæïa
pyrol 0,1M vaì H2C2O4 0,2M. H2C2O4 coï taïc duûng æïc chãú quaï
trçnh hoìa tan âiãûn cæûc theïp CT3 khi phán cæûc anot âiãûn
cæûc.
2. Låïp maìng PPy täøng håüp åí máût âäü doìng 1 vaì 2
mA/cm2 coï cáúu truïc nhàôn mën hån vaì coï âäü baïm dênh trãn
âiãûn cæûc theïp CT3 täút hån låïp maìng täøng håüp åí máût
âäü doìng 4 vaì 6 mA/cm2.
3. Xaïc âënh âæåüc cáúu truïc tãú vi cuía låïp maìng PPy:
Bãö màût låïp maìng PPy laì táûp håüp caïc haût daûng hçnh
cáöu.
4. Xaïc âënh âæåüc mäüt säú tênh cháút váût lyï cuía låïp
maìng nhæ: nhiãût âäü noïng chaíy (> 400oC) vaì âäü dáùn âiãûn
riãng (0,5 - 15 S/cm).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[ 1] Michael E.G.Lyons, Electroactive Polymer Electrochemistry, Part 1: Fundamentals,
Prenum Press, New York and London, 1994.
[ 2] Kyoo Kim, Characterization of some conductive polymer, Seoul, 1996.
[ 3] Yu Chen, T. Imrie, Pyrrole and polypyrrole - based liquid crystal, J. Mater. Chem, 11,
990 - 995, 2001.
[ 4] Seung - Ki Lee, Experimental Analysis on the properties of polypyrrole as drug
delivery system materials, Synthetic Met. 73, 247-256,1995.
[ 5] N.V.Krstajíc, B.N.Grgur, S.M.Jovanovíc, M.V.Vojnovíc, "Corrosion protection of
mild steel by polypyrrole coatings in acid sulfate solusions", Electrochimica Acta,
Vol.42, (No.11), pp.1685-1691, 1997.
[ 6] J.Tamm, A.Hallik, A.Alumaa, V.Sammelselag, "Electrochemical properties of
polypyrrole/sulfate films", Electrochimica Acta, Vol.42 (No.19), pp.2929-2934, 1997.
nguon tai.lieu . vn