Xem mẫu
- I H C À N NG
TRƯ NG I H C SƯ PH M
LÊ TH MÙI
BÀI GI NG PHÂN TÍCH CÔNG C
(Dùng cho Sinh viên i h c à N ng )
à N ng, 2008
- L I NÓI U
Ngày nay cùng v i s phát tri n m nh m nhi u phương pháp
phân tích hi n i, nhóm các phương pháp phân tích công c ang ư c
áp d ng r ng rãi, hi u qu cao trong nhi u ngành khoa h c, k thu t
phân tích môi trư ng, i u tra tài nguyên, ánh giá ch t lư ng s n
ph m... ng th i ây cũng là các phương pháp nghiên c u c u trúc,
xác nh hàm lư ng, liên k t hóa h c, cân b ng ion trong dung d ch...
Các phương pháp phân tích công c bao gòm 3 nhóm: in
hóa,quang h c và s c ký.
Nhóm các phương pháp phân tích i n hóa g m: o d n i n,
o i n th ,Von-Ampe
Nhóm các phương pháp phân tích quang h c bao g m: ph nguyên
t , ph phân t UV-VIS
Nhóm các phương pháp phân tích s c ký bao g m s c ký khí, s c
ký l ng
Tác gi chân thành c m ơn s óng góp ý ki n c a các b n cg n
xa
3
- CHƯƠNG 1
PHƯƠNG PHÁP O DN IN
1.1. c i m c a phương pháp o dn in
Phương pháp phân tích o d n i n là phương pháp phân tích d a vào
vi c o d n i n c a các dung d ch i n ly. d n i n cua dung d ch i n ly
gây b i s chuy n ng c a các ion. Khi ta l p hai i n c c vào dung d ch r i n i
hai i n c c v i ngu n i n m t chi u (hình 1.1), ion dương s chuy n ng v
phía c c âm c a ngu n i n còn ion âm s chuy n ng theo chi u ngư c l i, v
phía dương c a ngu n i n. Nh s chuy n
ng này c a ion mà dung d ch d n ư c i n.
Ngư i ta g i ó là hi n tư ng d n i n b ng
ion. o kh năng cho dòng i n ch y qua
dư i tác d ng c a i n trư ng ngoài, ngư i ta
dùng khái ni m d n i n. Kh năng c a m t
dung d ch i n li cho dòng i n ch y qua rõ
ràng là ph thu c vào linh ng c a các ion Hình 1.1. Sơ chuy n d ch ion
trong dung d ch, mà linh ng c a các ion và d n i n b ng ion
l i ph thu c kích thư c i n tích kh i lư ng,
kh năng t o solvat c a ion v i dung môi. Các y u t v a nêu trên l i ph thu c b n
ch t các ion có trong dung d ch, ó chính là nguyên tác chung c a phương pháp
phân tích o d n i n.
ơn v o d n i n là Simen, kí hi u là S: 1S=1A/V. Simen chính là
ngh ch o c a i n tr . d n i n thư ng ư c s d ng trong phương pháp o
tr c ti p cũng như o gián ti p trong phương pháp chu n d n i n.
d n i n c a dung d ch i n li thư ng ư c bi u di n thành dn in
riêng và d n i n ương lư ng.
1.2. d n i n riêng và d n i n ương lư ng
1.2.1. d n i n riêng
d n i n riêng là d n i n c a m t l p dung d ch ch t i n li gi a hai
m t i nhau c a m t kh i l p phương m i c nh 1cm. d n i n riêng c a dung
d ch b ng ngh ch o c a i n tr riêng (hay còn g i là i n tr su t) c a dung d ch.
1
, S/cm (1.1)
χ=
ρ
d n i n riêng ư c o b ng ơn v simen/cm (S/cm).
4
- Trong các dung d ch loãng, d n i n riêng tăng khi tăng n ng ch t hòa
tan. Khi n ng C c a dung d ch tăng n m c nào ó cao thì dn in
riêng t n giá tr c c i sau ó l i gi m. Trên hình 1.2 nêu lên vài ví d c
trưng v s ph thu c c a d n i n riêng vào n ng c a vài ch t i n li.
T th ta th y v i các ch t i n li y u
thì d n i n th p hơn các ch t i n li m nh
trong cùng kho ng n ng . S dĩ khi tăng
n ng thì d n i n tăng vì n ng các
ion trong dung d ch tăng. Nhưng v i các dung
d ch có n ng l n, khi tăng n ng s tăng
l c tương tác gi a các ion và s t o thành t p
h p ion, các c p ion. dung d ch ion có n ng
l n khi tăng n ng thì nh t c a dung
d ch cũng tăng. T t c các hi u ng v a nêu Hình 1.2. d n i n các ch t:
tren ưa n h qu là d n i n c a dung 1-HCl, 2-KOH, 3-HCH3COO
d ch cũng b gi m và là nguyên nhân vi c xu t
hi n c c i trên ư ng cong.
1.2.2. d n i n ương lư ng
Theo nh nghĩa d n i n ương lư ng là d n i n c a l p dung d ch
ch t i n li có b dày 1cm, gi a 2 c c có cùng i n tích t song song th nào cho
l p dung d ch gi a hai i n c c ph i ch a 1 mol ương lư ng ch t i n li hòa tan.
Ngư i ta thư ng kí hi u d n i n ương lư ng là λ. Gi a d n i n ương
lư ng và d n i n riêng có m i quan h :
1000χ
hay λ = χV
λ= (1.2)
C
Trong ó : C - n ng ch t hòa tan, mol/l
V - th tích dung d ch ch t i n li tính b ng mililit. Vml dung d ch này
ph i ch a úng 1mol ch t hòa tan. Trong ph m vi dung d ch có n ng không quá
l n, d n i n ương lư ng tăng khi n ng gi m và tăng nhi t .
V i các ch t i n li m nh (phân li hoàn toàn) và v i dung d ch loãng (n ng
-3
10 M ho c bé hơn) ngư i ta tìm th y m i liên quan gi a và n ng ư c bi u
di n b ng h th c.
λ = λ0 – a C (1.3)
λ0 – d n i n ương lư ng gi i h n ng v i d n i n c a dung d ch
pha loãng vô h n;
a – là m t h ng s .
5
- M i liên h này ư c bi u di n trên th hình 1.3. T hình v cho th y
v i s gi m n ng ch t i n li tăng lên và n pha loãng vô h n s ti n t i giá
tr gi i h n.
V i các dung d ch loãng vô h n, ta có λ
th bi u di n d n i n ương lư ng gi i
h n b ng t ng linh ng gi i h n c a các
ion
λ0 = λ0(+) + λ0(-) (1.4)
Phương trình ư c g i là nh lu t
chuy n ng c lâp c a các ion. Phương
trình cũng ư c g i là nh lu t c ng tính c a Hình 1.3. S ph thu c λ v i n ng
: 1- ch t i n li m nh,
d n i n pha loãng vô h n ư c Konraoso
2- ch t i n li y u
phát minh năm 1879. Giá tr dn in
ương lư ng gi i h n ư c th hi n trên b ng 1.1
B ng 1.1. d n i n ương lư ng gi i h n c a m t s ion
λ0 λ0 λ0 λ0
Ion Ion Ion Ion
(mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1) (mS m2 mol-1)
H+ Cl-
13,72 7,634 4,45
34,985 Hg 2 + −
HCO 3
2
Li+ Zn2+ Br- −
3,864 10,56 7,814 11,4
H 2 PO 4 `
Na+ Cd2+ I- SO32-
5,011 10,80 7,697 14,4
K+ Pb2+ CN- SO42-
7,350 14 8,2 16
Rb+ Mn2+ SCN- S2O32-
7,520 10,70 6,6 17,48
Cs+ Fe2+ NO2- CrO42-
7,677 10,70 7,2 16,6
NH4+ 7,34 Co2+ NO3- PO43-
11,0 7,144 27,84
Ag+ Ni2+ ClO3- Fe(CN)63-
6,192 10,8 6,646 29,73
+ 3+ -
Fe(CN)64-
Be 9,0 Fe 20,4 ClO4 6,74 44,4
2+ 3+ - -
Mg 10,612 Cr 20,1 IO3 4,07 formiate 5,46
Ca2+ Ce3+ HSO3- 5,8 CH3COO-
11,90 20,97 4,09
Sr2+ N(CH3)4+ HSO4- 5,2 C6H5COO-
11,892 4,492 3,23
Ba2+ OH- HS- Oxalate2-
12,728 19,918 6,5 4,82
Cu2+ F- MnO4- 6,1
10,72 5,54
trong phòng (250C), các ion trong dung d ch nư c có
nhi t linh ng
trong gi i h n 30 – 70 S.cm2.mol-1. Ch có các ion H+ và OH- m i có linh ng
6
- l n hơn gi i h n này. (λH+ = 350, λOH- = 199 S.cm2/mol ương lư ng). Ion H+ có
d n i n ương lư ng gi i h n cao b i vì nó không di chuy n trong môi trư ng
ph n ng.
d n i n c a dung d ch tăng theo nhi t . V i dung d ch nư c, dn
tăng 10C. S ph thu c nhi t
i n dung d ch tăng 2-35% khi nhi t ca linh
ng c a các ion có th bi u di n b ng phương trình:
λ0(t) = λ0(25o) [1 + α(t – 25)] (1.5)
α là h s ph thu c b n ch t ion và dung môi.
1.2.3. Ch t i n li trong trư ng dòng cao t n
Các dòng i n có t n s c vài megahec hay hàng ch c ngàn megahec ư c
g i là dòng cao t n. Dư i tác d ng c a dòng cao t n, trong dung d ch xu t hi n hi u
ng phân c c phân t hay hi u ng phân c c bi n d ng và phân c c nh hư ng.
Trong i n trư ng, các phân t có c c có xu hư ng hư ng các lư ng c c i n phân
t theo chi u c a i n trư ng, ngư i ta g i ó là s phân c c nh hư ng. S phân
c c này s t o thành m t dòng i n trong th i gian ng n (dòng d ch chuy n). S
phân c c phân t (phân c c bi n d ng) d n n s thay i th c s v h ng s i n
môi và th m t c a dung d ch, i u ó m ra kh năng m i v vi c nghiên c u
tính ch t c a dung d ch khi nh phân.
1.3. Các thi t b c a phương pháp o d n i n:
Trong phương pháp phân tích o d n i n, v nguyên t c ngư i ta thư ng
dùng lo i c u o i n tr , ví d c u Wheatstone. i u khác bi t ây là ngư i ta
không dùng ngu n i n m t chi u mà dùng ngu n i n xoay chi u c p năng
lư ng cho c u làm vi c ( tránh hi u ng phân c c làm sai l ch k t qu o). Theo
sơ này i n tr c n o Rx có th ư c tính theo công th c:
R1 l
= RM . 2
RX = RM. (1.6)
R2 l1
Trong ó l1, l2 là chi u dài c a hai cánh con ch y trên bi n tr dây căng, các
i n tr R1, R2 trên hai ph n bi n tr dây t l v i các dài l1, l2 tương ng; RM là
i n tr ã bi t theo h p i n tr .
Ngày nay ã có các lo i máy o i n tr làm vi c theo sơ c u cân b ng
i n t v i các máy ch th m s .
Các dung d ch ch t i n li c n o d n i n thư ng ư c ch a trong các
bình o khác nhau: trong phương pháp o d n i n tr c ti p ngư i ta dùng lo i
bình o có c u t o riêng, các lo i i n c c ư c g n ch t vào bình o. Trong
7
- phương pháp chu n d n i n, ngư i ta thư ng dùng lo i i n c c nhúng cho
phép ti n hành nh phân v i m t lo i bình b t kì.
1.4. Các phương pháp phân tích o dn in
1. 4.1. Phương pháp o tr c ti p
Phương pháp tr c ti p o d n i n ư c s d ng cho các dung d ch loãng,
trong mi n mà d n i n riêng c a dung d ch còn tăng theo n ng . Trong th c
t ngư i ta thư ng xác nh n ng chung c a các ion có trong dung d ch mà
không th phân nh n ng c a t ng lo i ion. N ng ion trong dung d ch,
thư ng ư c tính theo th chu n, d n i n riêng ư c o theo n ng ca
m t ion nào ó ã ch n. Vì linh ng c a các ion th c t có giá tr b ng nhau
nên vi c o d n i n ch cho các thông tin v n ng chung c a ion trong dung
d ch. Tính ch n l c th p c a phương pháp tr c ti p o d n i n có h n ch vi c
s d ng phương pháp này các m c ích th c ti n.
1.4.2. Phương pháp gián ti p (chu n d n i n)
Trái v i phương pháp tr c ti p o d n i n, phương pháp o dn in
gián ti p ư c dùng khá ph bi n xác nh i m tương ương c a các quá trình
nh phân, ngư i ta g i ó là phương pháp chu n (hay nh phân) d n i n.
Trong phương pháp này, ngư i ta ti n hành o d n i n c a dung d ch phân tích
sau m i l n thêm t ng ph n dung d ch chu n vào dung d ch phân tích. Vi c xác
nh i m tương ương c a quá trình nh phân ư c th c hi n nh xây d ng th
h ta
Phương pháp chu n d n i n thư ng ư c dùng cho các ph n ng
phân tích mà trong quá trình x y ra ph n ng có làm thay i áng k dn in
c a dung d ch, hay có s thay i t ng t d n i n (thư ng làm tăng t ng t
d n i n) sau i m tương ương.
Trong phương pháp chu n d n i n theo th i gian, ngư i ta cho dung
d ch chu n liên t c hay t ng ph n nh vào dung d ch phân tích v i vi c ki m soát
ch t ch th i gian. ng th i trên th c a băng gi y trên máy t ghi liên t c ho c
ghi t ng di m theo h t a ta ư c các ch s o c a máy – th i gian. Các ch s
c a máy t l v i d n i n. Trong trư ng h p này n ng ch t phân tích theo
th i gian tiêu t n cho vi c nh phân. B i vì ây t c ch y c a dung d ch nh
phân t burét vào dung d ch phân tích là không thay i và ư c bi t chính xác,
th i gian dùng cho vi c nh phân t l v i lư ng dung d ch chu n tiêu t n cho quá
trình nh phân. Ý tư ng chu n d n i n theo th i gian ư c ng d ng ch
t o các lo i máy chu n t ng và ã ư c s n xu t hàng lo t. Sau ây là vài
trư ng h p nh phân theo phương pháp o d n i n.
8
- 1.4.2.1. Phương pháp axit bazơ
Khi nh phân m t axit m nh (ví d HCl), b ng bazơ m nh (ví d NaOH) t i
m t th i i m b t kì c a quá trình nh phân trong dung d ch có các ion Na+, OH-,
H+, Cl-, còn d n i n c a dung d ch phân tích ư c xác nh b i n ng và
linh ng c a các ion. Hình 1.4 ph n ánh s thay i n ng ion khi nh phân.
Giá tr CCl- th c t
không thay i trong
su t quá trình nh Na +
Na+
phân, còn n ng
Cl-
tăng liên t c. N ng
H+ gi m liên t c n H+
OH-
th c t b ng không t i
i m tương ương, còn
ion OH- th c
n ng
(a) (b)
t b ng không t i i m
tương ương, sau i m Hình 1.4. a-s thay i n ng khi nh phân
tương ương l i tăng b-s thay i d n i n khi nh phân
d n. dn in
trư c i m tương ương ch u nh hư ng c a hai khuynh hư ng ngư c nhau: s
d n i n do s gi m [H+] và s tăng d n i n do s tăng [Na+]. Hi u
gi m
qu c a 2 khuynh hư ng này ư c bi u di n b ng s gi m d n i n c a dung
d ch ng v i nhánh AB (trên hình 1.4) trư c i m tương ương. S gi m dn
+ 0
i n trư c i m tương ương do s gi m [H ] ( 25 C có linh ng 350
2 -1 + 2 -1
S.cm .mol ) vư t quá linh ng c a ion Na (50 S.cm .mol ). Sau i m tương
ương d n i n c a dung d ch tăng (nhánh BC), vì trong dung d ch c n ng
[Na ] và [OH-] (có
+
linh ng 199 S.cm2.mol-1) u tăng. Tuy nhiên s tăng
d n i n ph n BC ch m hơn s gi m d n i n ph n AB do linh ng ion
+ +
Na là g n hai l n nh hơn ion H . i m tương ương ư c xác nh b ng i m gãy
trên th χ – V
(hình 1.4b).
Khi nh
phân axit y u HL Na + χ
b ng bazơ m nh L-
HL
(ví d NaOH)
OH-
L- H +
tình hình s khác -
L
trư ng h p trên.
(a) (b)
Hình (1.5) trình
Hình 1.5. nh phân axit b ng bazơ m nh:
bày s thay i
a-s thay i n ng khi nh phân,
n ng các ion b-s thay i d n i n khi nh phân.
9
- trong dung d ch cũng như d n i n riêng c a dung d ch trong quá trình nh
phân.
Quá trình nh phân x y ra theo ph n ng:
HL + NaOH = NaL + H2O
Trong quá trình nh phân n ng c a phân t axit không phân li d n n
th c t g n b ng không t i i m tương ương. Lúc b t u quá trình nh phân
L- th c t b ng n ng H+. Trong quá trình nh phân n ng [L-] tăng
n ng
[L-] th c t không thay i. Trong su t quá
lên, sau i m tương ương, n ng
trình nh phân [H+] gi m còn [Na+] tăng (hình 1.7a). d n i n riêng c a dung
d ch hơi tăng trư c i m tương ương (nhánh AB) vì khi nh phân n ng ca
+ - +
các ion Na và L u tăng, còn n ng ion H trong dung d ch axit y u và mu i
c a nó (h n h p m) không l n, nên vi c gi m [H+] trong quá trình i n phân
không gây s gi m t ng t d n i n c a dung d ch như khi nh phân axit m nh
b ng ki m m nh.
1.4.2.2. Ph n ng t o k t t a
D ng ư ng nh phân c a phương pháp chu n d n i n dùng ph n
ng t o k t t a ph thu c n ng , linh ng, tính tan c a k t t a t o thành. Tích
s tan Tht c a s n ph m ph n ng càng bé, i m u n c a ư ng nh phân t i i m
tương ương càng rõ. V i dung d ch có n ng 0,1M k t qu phân tích s hoàn
toàn phù h p khi tích s tan c a các ch t có hai ion (h p ch t khó tan có m t cation
và m t anion) nh hơn ho c b ng 10-5. V i các ch t có hòa tan l n hơn, vi c xác
nh i m tương ương c a quá trình nh phân s r t khó khăn vì ư ng nh phân
không có i m u n. i m u n trên ư ng nh phân cũng s không rõ n u n ng
10-3M thì i m u n
ch t phân tích bé. Ví d , khi phân tích dung d ch có n ng
trên ư ng nh phân s tr nên không rõ khi h p ch t t o thành có tích s tan l n
hơn 10-9. Khi ưa vào dung d ch phân tích m t dung môi h u cơ, tính tan c a h p
ch t khó tan thư ng gi m nên i m u n trên ư ng nh phân s tr nên rõ hơn.
nh hư ng linh ng c a các ion ư c th hi n nghiêng c a ư ng
nh phân trư c i m tương ương. N u linh ng c a các ion trong k t t a l n
hơn linh ng c a các ion trong thu c k t t a, d n i n c a dung d ch phân
tích trư c i m tương ương s gi m d n. Còn n u linh ng c a các ion b ng
nhau (các ion c a h p ch t k t t a và các ion c a thu c k t t a) thì d n i nc a
dung d ch s không thay i khi nh phân. Còn n u linh ng c a các ion trong
thu c k t t a l n hơn các ion trong k t t a thì d n i n trư c i m tương ương
s tăng d n. Sau i m tương ương d n i n c a dung d ch s tăng trong t t c
các trư ng h p vì n ng ion trong dung d ch tăng d n t i sau i m tương ương.
Ví d vi c nh phân dung d ch mu i tan c a bari b ng dung d ch mu i
10
- sunfat theo phương trình:
Ba(NO3)2 + Na2SO4 = BaSO4 + 2NaNO3
Trư c i m tương ương, d n i n c a dung d ch s hơi gi m xu ng vì
thay cho Ba(NO3)2 ( = 63,6), trong dung d ch xu t hi n m t lư ng tương
ương NaNO3 ( = 50,1), nghĩa là trong dung d ch xu t hi n cation có linh
+ 2+
ng bé hơn (Na thay cho Ba ). Gi t Na2SO4 u tiên dư sau i m tương ương
s làm tăng m nh d n i n c a dung d ch vì s tăng n ng c a ch t i n li
trong dung d ch. ương nhiên là phương pháp chu n d n i n không h lo i
b ư c nguyên nhân gây sai s v n có trong phương pháp phân tích dùng ph n
ng k t t a: sai s do hi n tư ng h p ph c a k t t a t o thành, hi n tư ng ch m k t
t a… là nh ng nguyên nhân gây s sai l ch i m tương ương v i i m k t thúc
nh phân.
1.4.2.3. Ph n ng t o ph c ch t và t o complexonat
phân tích n ng các kim lo i theo phương pháp chu n dn in
dùng các ph n ng t o ph c ch t và complexonat, ngư i ta thư ng dùng dung d ch
các axit, oxiaxit khác nhau (axit oxalic, axit tactric, axit xitric…), các complexon và
các ligan khác.Trong trư ng h p này, c bi t quan tr ng có các mu i c a axit
etylen iamin tetraaxetic (EDTA).
nh phân Fe3+ b ng dung d ch EDTA (Y2-) s x y ra ph n ng:
Ví d khi
Fe3+ + H2Y2- = FeY- + 2H+
Do k t qu ph n ng t o complexonat s t, làm thoát ra ion H+ nên dn
i n c a dung d ch tăng lên. Sau i m tương ương d n i n c a dung d ch s
gi m, vì ion H do ph n ng t o complexonat thoát ra l i liên k t v i H2Y2-.
+
H+ + H2Y2- = H3Y-
ư ng nh phân s có d ng như hình 1.6a.
M t d ng khác c a ư ng nh phân khi chu n các ion kim lo i b ng
ph n ng t o complexonat là trư ng h p nh phân khi có m t c a dung d ch m.
Trong trư ng h p này ion H+ thoát ra s tác d ng v i c u t nh n proton trong dung
d ch m và h u như không nh hư ng gì n d n i n c a dung d ch phân tích.
Trư c i m tương ương d n i n ch hơi tăng nh ch y u do tăng n ng
+
Na , còn sau i m tương ương d n i n s tăng nhanh do s dư dung d ch nh
phân (hình 1.6b).
11
- χ
χ
V(Na2H2L)
V(Na2H2L)
a) b)
3+
Hình 1.6. a- ư ng nh phân Fe b ng EDTA
b- ư ng nh phân Ca2+ b ng EDTA khi có dung d ch m
1.4.2.4. Ph n ng oxi hóa kh
Ph n ng oxi hóa kh ít ư c s d ng trong phương pháp o d n i n vì
trong ph n ng oxi hóa kh thư ng òi h i s có m t c a nhi u ch t i n li. Trong
quá trình x y ra ph n ng oxi hóa kh , nhi u ch t i n li tham gia ph n ng m t
cách không h p th c và vì v y r t khó có s ph thu c d n i n theo quá trình
nh phân, m t cách rõ r t. Nói chung có th áp d ng các ph n ng oxi hóa kh
vào chu n d n i n òi h i ph i kh ng ch i u ki n h t s c ch t ch , ó
chính là lí do t i sao ph n ng oxi hóa kh ít ư c s d ng trong phương pháp
chu n d n i n.
1.4.3. nh phân v i dòng cao t n
Thi t b nh phân v i dòng cao t n có khác v i thi t b nh phân theo
phương pháp o v i dòng có t n s th p. Bình nh phân v i dòng cao t n ư c t
gi a các b n c a t i n ho c t trong lòng cu n c m. Trư ng h p u ngư i ta
g i là bình i n phân v i t i n hay i n dung, cũng còn ư c g i là bình i n
phân ki u C. Còn trư ng h p 2 ngư i ta g i là bình c m ng hay bình ki u L. Trong
bình i n phân v i dòng cao t n, các i n c c không ti p xúc v i dung d ch i n
phân và ó là m t trong các ưu i n n i b t c a phương pháp. S thay i trong
bình o k t qu c a ph n ng nh phân s gây ra s thay i trong ch ho t
ng c a máy phát cao t n. Bình nh phân c m ng ki u L cùng ư c m c vào
m ch dao ng ( t vào trong lòng cu n c m). S thay i thành ph n dung d ch
khi nh phân s gây ra s thay i c m ng c a dung d ch và s thay i này có
th ươc phát hi n nh các b ch th thích h p (ch s ghi c a i n k , qua b x lí
và qua các máy o hi n s ). Trong lo i bình i n phân ki u C, khi nh phân s làm
thay i i n môi và làm thay i t n s c a máy phát cao t n. ư ng nh phân
theo phương pháp nh phân v i dòng cao t n ư c xây d ng theo h t a ch s
12
- máy o – th tích dung d ch chu n. Nh ư ng nh phân này mà ngư i ta xác nh
ư c i m tương ương c a quá trình nh phân.
1.5. ng d ng c a phương pháp o dn in
Phương pháp tr c ti p o d n i n r t có hi u qu khi ki m tra ch t lư ng
nư c c t trong phòng thí nghi m, nư c trong công nghi p s n xu t dư c ph m, hóa
h c. Phương pháp cũng ư c dùng ki m tra nư c trong quá trình làm s ch nư c,
ánh giá nhi m b n c a nư c thiên nhiên, nư c trong k thu t lò hơi. i u c
bi t là v i các u dò và b ch th ơn gi n, ngư i ta có th l p th ng máy o vào
ư ng d n nư c ki m tra tr c ti p, k p th i.
Ngư i ta cũng ã xây d ng các phương pháp xác nh lư ng nh C trong
thép theo phương pháp o d n i n. N i dung phương pháp là t cháy m u thép
trong dòng oxi, h p th khí CO2 ư c t o ra b ng dung d ch Ba(OH)2 và o dn
i n c a dung d ch. V i phương pháp này ngư i ta có th xác nh hàm lư ng C
n 10-2 – 10-3%. Hàm lư ng C ư c xác nh theo phương pháp ư ng chu n.
Phương pháp o d n i n cũng ư c áp d ng ki m tra ch t lư ng các
lo i nư c u ng và các s n ph m trong công nghi p th c ph m.
Ưu i m c a phương pháp tr c ti p o d n i n là có chính xác khá
cao, thi t b ơn gi n, d l p ghép vào các h i u khi n t ng trong các ngành
s n xu t thích h p. Nhưng phương pháp o tr c ti p có m t như c i m quan tr ng
là ch n l c kém, i u ó nh hư ng n ph m vi ng d ng c a phương pháp.
Phương pháp chu n d n i n có ph m vi ng d ng r ng rãi hơn. V i
phương pháp này ngư i ta có th xác nh các dung d ch axit, bazơ m nh n các
nh (10-4M). Ngư i ta cũng d dàng nh phân axit fomic, axit axetic và
n ng
các axit trung bình khác b ng bazơ m nh theo phương pháp chu n d n i n.
ư ng nh phân các axit h u cơ (axit succinic, axit a ipic…) khi nh phân theo
phuơng pháp chu n d n i n l i có u n rõ hơn khi nh phân b ng bazơ
m nh. Có th nh phân các bazơ y u b ng axit m nh ho c axit y u theo phương
pháp o d n i n. Ví d có th nh phân dung d ch etanolamin b ng axit axetic.
i u c bi t là v i phương pháp chu n d n i n ngư i ta có th phân
tích h n h p nhi u c u t khi nh phân trong môi trư ng dung môi h u cơ. Các
h n h p dung môi thư ng dùng là h n h p nư c – ioxan, nư c – axeton, nư c –
rư u… Trong các h n h p dung môi này ngư i ta có th xác nh h n h p có 3, 4,
5 c u t (ví d h n h p HCl + CH3COOH + NH4Cl + C6H5OH; NaOH + NaBO2 +
C6H5NH2 + CH3COONa…)
Các lo i ph n ng khác nhau như ph n ng t o k t t a, ph n ng t o
complexonat cũng ư c ng d ng r ng rãi trong phương pháp chu n dn in
13
- xác nh các kim lo i và m t s anion. Ví d , nh phân Cl- b ng AgNO3 trong
dung d ch rư u 90% có th xác nh n 10microgam Cl-.
Vi c dùng ph n ng t complexonat b ng dung d ch EDTA có th xác nh
ư c nhi u ion kim lo i như Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ca2+, Mg2+ và
nhi u cation kim lo i khác. Các cation t o các complexonat r t b n như Fe3+, Cu2+,
Ni2+, Co2+…có th ư c nh phân t môi trư ng trung tính ho c axit y u. Ngư i ta
có th phân tích b ng cách chu n tr c ti p theo phương pháp o d n i nm t
s ion trong h n h p ion nhi u c u t mà không c n tách khi dùng ph n ng t o
nh phân ion Fe3+ v i s có m t các ion Zn2+, Cd2+, Ca2+,
complexonat:như có th
Mn2+, Fe2+ và nhi u ion khác.
Phương pháp tr c ti p o d n i n có sai s phân tích kho ng 1-2% ,
trong i u ki n c bi t sai s phân tích có th gi m n ±0,2%.
Sai s chu n d n i n thư ng kho ng ± 2-3% khi không n nhi t. Khi
có n nhi t có th gi m sai s phân tích.
Trong phương pháp chu n v i ngu n cao t n ngư i ta cũng dùng các ph n
ng axit – bazơ, ph n ng t o k t t a, ph n ng t o complexonat làm ph n ng nh
phân. Phương pháp nh phân v i ngu n cao t n cũng ư c th c hi n trong môi
trư ng dung d ch nư c l n không nư c. ư ng nh phân trong phương pháp chu n
v i ngu n dòng cao t n cũng gi ng như các trư ng h p tương ng khi nh phân
v i ngu n có t n s th p. M t ưu i m c bi t c a phương pháp chu n v i dòng
cao t n là có th phân tích các dung d ch có tính ăn mòn m nh vì ây i n c c
không c n ph i ti p xúc v i dung d ch o mà có th t ngoài ư ng ng có ch t
l ng ch y qua và có th thu nh n thông tin v dòng ch t l ng ch y qua ng d n t i
th i i m b t kì. Dùng phương pháp chu n v i dòng cao t n ngư i ta có th xác
nh ư c các lo i dung d ch c, các nhũ tương, dung d ch các ch t màu mà không
g p khó khăn gì.
14
- CHƯƠNG 2
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐO ĐI N TH
2.1. c i m chung c a phương pháp phân tích o i n th
Phương pháp phân tích o i n th là phương pháp xác nh n ng các ion
d a vào s thay i th i n c c khi nhúng vào dung d ch phân tích. Phương pháp
ra i vào cu i th k 10 sau khi Nernst ưa ra phương trình Nernst mô t m i liên
h gi a th i n c c v i ho t các c u t (hay n ng các c u t ) c a m t h oxi
hóa – kh thu n ngh ch:
RT f Ox [Ox ]
RT a Ox
Ex = E 0 + = E0 +
ln ln (2.1)
nF f Kh [Kh ]
nF a Kh
Trong ó: E0 – i n th oxi hóa – kh tiêu chu n c a h ;
R – h ng s khí lý tư ng;
T – nhi t tuy t i;
F – s Faraday;
n–s i n t tham gia trong ph n ng i n c c;
aOx, aKh – ho t các d ng oxi hóa và d ng kh ;
fOx, fKh – h s ho t c a các d ng oxi hóa và d ng kh ;
[Ox], [Kh] – n ng các d ng oxi hóa và d ng kh .
V i gi thi t các dung d ch loãng có h s ho t c a các d ng g n b ng 1
và ho t c a các d ng g n b ng n ng , ta có th vi t phương trình Nernst
d ng n ng
(2.2)
Thay các giá tr R, F và ch n T = 298,15K, i logarit Neper thành logarit
th p phân, ta có th vi t
(2.3)
i v i các h oxi hóa kh là thanh kim lo i (như Ag, Zn, Cd, Hg, Pb…)
nhúng vào dung d ch mu i có n ng CMe thì
(2.4)
15
- Nhưng n u phép o ti n hành v i các dung d ch ch a các ion c a cùng m t
oxi hóa kh khác nhau ví d Me+m và Me+n và m>n ta
kim lo i nhưng các m c
có th vi t phương trình Nernst dư i d ng
0,059 [Me m + ]
Ex = E 0 + (2.5)
lg
m − n [Me n + ]
Trong trư ng h p u, ngư i ta dùng i n c c là các thanh kim lo i cùng tên
v i các ion kim lo i trong dung d ch; còn trong trư ng h p sau ngư i ta dùng i n
c c trơ, thư ng là m t thanh kim lo i quý như platin (ho c vàng) nhúng vào dung
d ch các ion kim lo i. i n th c a i n c c platin s ph thu c t l n ng ca
các d ng oxi hóa và d ng kh trong dung d ch.
Các phương trình (2.4), (2.5) là cơ s cho các phương pháp phân tích o i n
th . Có hai cách ng d ng các phương trình này trong hóa phân tích.
Cách th nh t là o th i n c c nhúng vào dung d ch nghiên c u. Th iên
c c này ph i thay i ph thu c thành ph n c a ch t phân tích trong dung d ch. T
i n th o ư c, ngư i ta s tính n ng ch t nghiên c u theo các phương trình
thích h p ã d n.
Cách th hai là phương pháp chu n i n th . N i dung c a phương pháp
là nhúng m t i n c c có th i n c c thay i theo thành ph n dung d ch nghiên
c u, r i ti n hành nh phân ch t nghiên c u trong dung d ch b ng m t dung d ch
chu n nào ó. Trong quá trình nh phân n ng ion nghiên c u s thay i, ưa
n s thay i i n th trong dung d ch theo m t trong các phương trình (2.4) ho c
(2.5). Lúc u, s thay i i n th không l n, ch c n t i g n i m tương ương,
i n th o ư c EX m i thay i t ng t. S thay i EX trong quá trình nh phân
ư c bi u di n d ng th E – V g i là ư ng nh phân theo phương pháp o
i n th .
2.2. Th i nc c
Vi c o th i n c c trong quá trình phân tích o i n th ư c th c hi n
b ng cách o s c i n ng c a m t pin galvanic có hai i n c c:
- i n c c ch th là i n c c mà i n th c a nó tr c ti p ho c gián ti p ph
thu c n ng ch t nghi n c u;
- i n c c so sánh là i n c c th hai có i n th n nh thư ng là ã bi t
giá tr i n th . ây là i n c c dùng so sánh o th i n c c c a i n c c ch
th .
2.2.1. i n c c ch th
i n th i n c c ch th ph thu c n ng nghiên c u theo phương trình
16
- (2.2). i n c c ch th áp ng m t s yêu c u sau ây: th i n c c ch th ph i l p
l i và thi t l p nhanh. i v i i n c c ch th thì thanh kim lo i nhúng vào dung
d ch mu i c a kim lo i ó thì ph i thu n ngh ch. i n c c ph i có b n hóa h c
i n c c không tác d ng v i các c u t khác trong dung d ch nghiên c u. Trong
phương pháp o i n th ngư i ta dùng i n c c kim lo i và i n c c màng làm
i n c c ch th .
2.2.11. i n c c kim lo i lo i m t: là i n c c ư c ch t o t b n ho c dây kim
lo i, nhúng vào dung d ch mu i tan c a kim lo i ó. Các i n c c kim lo i ch t o
t b c, th y ngân, ca imi… là thu n ngh ch và k t qu l p l i. Tuy nhiên nhi u kim
l i như crom, coban… không cho k t qu l p l i, i n c c nhôm không thu n
ngh ch do có l p oxyt m ng trên b m t i n c c, các lo i i n c c như v a nêu
không thích h p cho phương pháp o i n th . V i nhi u i n c c, l pl is t t
hơn khi dùng h n h ng kim lo i thay cho kim lo i tinh khi t. ó là i n c c h n
h ng. Trong các lo i i n c c ch th thì lo i i n c c o i n th oxi hóa – kh
có v trí c bi t. Ngư i ta thư ng dùng các kim lo i quý như Pt, Au, Ir hay graphit
làm i n c c ch th o i n th oxi hóa kh . Th i n c c c a lo i i n c c này
ph thu c t l n ng d ng oxi hóa và d ng kh c a c p oxi hóa – kh .
2.2.1.2. i n c c kim lo i lo i hai: ư c ch t o t các b n ho c dây kim lo i có
ph bên ngoài m t l p mu i ít tan c a kim lo i ó và ư c nhúng vào mu i ch a
anion cùng tên trong l p ph . Các i n c c calomel, i n c c b c clorua là i n c c
kim lo i lo i hai. i n c c kim lo i lo i hai cũng thư ng ư c dùng làm i n c c
so sánh.
2.2.1.3. i n c c màng ch n l c ion. i n c c màng ch n l c ion là m t bán pin
i n hóa. Trong lo i i n c c này, hi u s i n th trên m t ngăn cách c a các pha
c a v t li u ch t o i n c c – ch t i n li ph thu c n ng (hay chính xác hơn là
ho t ) các ion xác nh trong dung d ch. V t li u ch t o i n c c là màng ch t
r n ho c là màng ch t l ng có ch a các ion xác nh. Khi v t li u màng ti p xúc v i
dung d ch nư c các ion có th chuy n vào dung d ch, ho c các ion c n xác nh có
th chuy n t dung d ch nư c vào màng. Do ó trên b m t c a màng có i n tích
trái d u v i i n tích các ion có trong dung d ch và trên m t ngăn cách các pha s
xu t hi n m t hi u i n th mà giá tr c a hi u i n th ph thu c ho t các ion
trong dung d ch. Như v y i n c c màng làm vi c không ph i do ph n ng i n hóa
v n chuy n ion mà là do hi u s i n th xu t hi n trên b m t ngăn cách các pha
và s trao i cân b ng dung d ch nghiên c u v i dung d ch ph bên trong màng.
i n c c th y tinh o pH các dung d ch là i n hình c a lo i i n c c này.
Trong nh ng năm g n ây ã xu t hi n nhi u lo i i n c c màng ch n l c ion
xác nh ho t (ho c n ng ) các ion ho c chu n i n th . Ví d có các
lo i i n c c xác nh các ion natri, kali, canxi, magie, k m, chì, lantan,
clo,brom, iot, florua, nitrat, sunfua…
17
- 2.2.2. i n c c so sánh
Yêu c u c a lo i i n c c so sánh là ph i b n theo th i gian, i n th ph i
l p l i và không thay i khi có dòng i n nh ch y qua. Các lo i i n c c b c
clorua, i n c c calomel thư ng ư c dùng làm i n c c so sánh.
2.2.2.1. i n c c b c clorua
i n c c b c clorua ư c ch t o b ng dây b c ho c m t b n b c kim lo i có
c a ion Ag+ trong dung d ch
ph l p b c clorua nhúng vào dung d ch KCl. Ho t
này s b ng:
= ,
Trong ó: TAgCl là tích s hòa tan c a h p ch t khó tan AgCl
ion Cl- trong dung d ch KCl.
là ho t
Thay giá tr vào phương trình Nernst áp d ng cho i n c c b c clorua ta có:
EAg+/AgCl = E0Ag+/Ag + lnaAg+ = E0Ag+/Ag + ln
= E0Ag+/Ag + lnTAgCl - ln (2.6)
Hai s h ng u c a (2.6) ch ph thu c nhi t .
t E0Ag+/Ag + lnTAgCl = E0Ag+/AgCl (2.7)
Thay (2.7) vào (2.6) ta có:
EAg+/AgCl = E0Ag+/AgCl - ln (2.8)
ion Cl- trong dung
T (2.8) ta th y th i n c c b c clorua ph thu c ho t
d ch. Thư ng ngư i ta hay dùng dung d ch KCl bão hòa làm dung d ch ph bên
trong. V y i n th i n c c lo i hai ph thu c ho t c a anion c a h p ch t khó
tan ph lên b m t i n c c.
2.2.2.2. i n c c calomel
i n c c calomel ư c ch t o t Hg kim lo i, calomel (Hg2Cl2) và KCl.
i n th c a i n c c này cũng ph thu c ho t ion clorua
= - ln (2.9)
Vi = + lnTAgCl (2.10)
18
- T các phương trình (2.8) và (2.10) ta th y th i n c c c a i n
c a ion Cl- và nhi t .
c c b c clorua và calomel ch ph thu c ho t
S ph thu c th i n c c c a các i n c c vào nhi t thư ng thông qua s
ph thu c các i n th và v i nhi t . Ví d s ph thu c
ca theo nhi t ư c mô t b ng phương trình:
= 0,2224 – 6,4.10-4(t – 25) – 3,2.10-6(t – 25)2
Còn s ph thu c c a theo nhi t ư c bi u di n theo phương trình:
= 0,2415 – 7,6.10-4(t – 25)
Trong phương pháp phân tích o i n th thư ng ngư i ta không c n bi t giá
tr c a i n th i n c c so sánh mà i u quan tr ng là i n th c a chúng ph i
không thay i. Khi c n bi t giá tr chính xác th i n c c c a i n c c so sánh,
ngư i ta có th o chúng khi so sánh v i i n c c hi ro tiêu chu n ( = 0).
Thông thư ng gi th i n c c c a i n c c b c clorua và calomel không thay
i ngư i ta thư ng chu n b các i n c c này i u ki n trong dung d ch KCl bão
-1
hòa hay dung d ch KCl 2 mol.l .
2.3. Phương pháp o i n th
2.3.1. Nguyên t c
Trong th c t o th i n c c m t i n c c ch th nào ó, ngư i ta ghép
nó v i m t i n c c so sánh ch n trư c thành m t pin galvanic và o s c i n ng
c a pin galvanic t o thành
EX = Ess – Ect + Ekt (2.11)
Trong ó: Ex là s c i n ng c a pin c n o
Ess là i n th i n c c so sánh
Ekt là i n th khu ch tán hay còn g i là i n th c a h p ch t l ng
2.3.2. Thi t b os c i n ng c a pin galvanic
V nguyên t c, vi c o s c i n ng
c a pin galvanic ư c o theo nguyên lí c u
dòng m t chi u. Sơ c u dòng m t chi u
ư c cho trên hình 2.1. Theo hình 2.1 nh bi n
Etc
tr R, ngư i ta có th cung c p cho i n tr dây
K2
K4
(chia áp tuy n tính) m t i n áp c n thi t. Nh
Ex
con ch y C, ta có th giáng m t i n áp c n
Hình 2.1. Sơ thi t b o i n th
19
- thi t bù s c i n ng c a i n th tiêu chu n Etc ho c s c i n ng c n o Ex.
Vi c óng Etc ho c Ex vào m ch o ư c th c hi n nh b chuy n m ch K1, còn
vi c óng t ng th i gian ng n (b m nút) ư c th c hi n nh nút b m K2. Khi s c
i n ng c n o ư c bù thì s không có dòng i n ch y qua i n k G.
i n áp giáng trên hai u dây i n tr dây AB (EAB) theo nh lu t Ohm s b ng
EAB = IRAB (2.12)
Trong ó: - I là cư ng dòng i n ch y qua m ch
- RAB là i n tr c a o n dây AB
Gi a các i m AC s có i n áp giáng b ng
EAC = IRAC (2.13)
Vì i n tr dây AB ph thu c tuy n tính theo dài nên các i n tr c a t ng o n
AB, AC s t l v i dài:
RAB = KlAB, RAC = KlAC
K là h s t l
Theo (2.12) và (2.13) ta có
EAB = KI lAB, (2.14)
EAC = KI lAC (2.15)
T các phương trình (2.14) và (2.15) ta có
EAC = EAB (2.16)
o i n th Ex theo sơ trên thì Ex và Etc ph i l p xung i so v i ngu n
ngoài. Theo ó khi chuy n m ch K1 óng cho Ex thì theo (2.16) ta có
Ex = EAB (2.17)
Còn khi K1 óng cho Etc thì:
Etc = EAB (2.18)
Khi không có dòng i n ch y qua i n k G thì t (2.17) và (2.18) ta tìm th y
Ex = Etc
Thi t b o i n th làm vi c theo nguyên lí trên ây ư c g i là làm vi c
theo nguyên lí bù tr . Nh các i n th k này ngư i ta có th o s c i n ng có
chính xác n 0,1mV. Ngày nay ã có các i n th k i n t làm vi c theo cùng
20
- nguyên lí nhưng v i c u cân b ng i n t và b ch th hi n s cho k t qu chính
xác và phép o ư c ti n hành ti n l i hơn nhi u.
2.3.3. i n th khuy ch tán
i n th khuy ch tán Ekt là i n th xu t hi n m t ranh gi i c a hai dung
d ch ch t i n li khác nhau ho c hai dung d ch c a cùng m t ch t i n li nhưng có
n ng khác nhau. i n th khuy ch tán xu t hi n do s phân b không u n ng
cation và anion d c theo b m t ngăn cách c a hai dung d ch, do v n t c
khuy ch tán c a các ion qua m t ngăn cách khác nhau, hay do gradien n ng . Ta
th xét trư ng h p các dung d ch c a cùng ch t i n li nhưng có n ng khác
nhau. Trong trư ng h p ơn gi n này, ngư i ta có th tính g n úng Ekt khi bi t
linh ng và n ng c a các ion. Tuy nhiên trong trư ng h p phân tích v t ch t thì
n ng c a các ion chưa bi t nên không th tính Ekt theo lí thuy t.
Tùy thu c i n tích c a ion, linh ng c a chúng, n ng c a dung d ch,
b n ch t c a dung môi.. i n th khuy ch tán có th thay i trong gi i h n r ng, t
m t ph n milivon n hàng ch c milivon hay hơn n a. Trong th c t , ngư i ta có
th lo i tr nh hư ng c a i n th khuy ch tán n phép o s c i n ng b ng
bi n pháp dùng c u mu i. Trong bi n pháp này vi c “ti p xúc i n” gi a i n c c
so sánh và i n c c ch th trong pin galvanic không th c hi n tr c ti p mà qua
trung gian nh c t dung d ch có n ng l n c a m t ch t i n li có linh ng
g n b ng linh ng các cation, anion có trong h o, ư c g i là c u mu i. C u
mu i hay ư c dùng là dung d ch KCl bão hòa, ôi khi ngư i ta cũng dùng dung
d ch mu i NH4NO3 ho c KNO3 làm c u mu i. Khi làm vi c v i dung môi không
nư c ngư i ta dùng c u mu i là dung d ch NaI hay KSCN trong rư u.
2.4. Phương pháp o i n th tr c ti p
Phương pháp o i n th tr c ti p d a vào vi c ng d ng tr c ti p phương
trình Nernst tính ho t hay n ng c a ion tham gia ph n ng theo s c i n
ng c a pin galvanic c a m ch o (hay th i n c c). Trư c kia phương pháp
ư c dùng o pH dung d ch. Ngày nay v i vi c xu t hi n ph bi n các i n c c
ch n l c ion, phương pháp o i n th tr c ti p ã tr nên ph bi n hơn v i tên g i:
phương pháp o ion hay phương pháp ionometric.
2.4.1. o pH
M t s lo i i n c c như i n c c hidro, i n c c quinonhidro, i n c c
ion H+. i n
antimon, i n c c th y tinh… có th i n c c thay i theo n ng
c c hidro có c u trúc c ng k nh i n c c làm vi c n nh l i khá ph c t p nên ít
có ý nghĩa trong th c ti n phân tích. i n c c quinhidron, do nhi u lý do ch ư c
s d ng trong phương pháp chu n i n th các axit b ng bazơ. o pH c a các
dung d ch, ngư i ta thư ng s d ng i n c c th y tinh.
21
nguon tai.lieu . vn
