- Trang Chủ
- Hoá học
- Bài giảng môn cơ sở lý thuyết hoá học - Chương 2 - Nguyên lý II của nhiệt động học chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trình
Xem mẫu
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
Ch¬ng II: Nguyªn lý II cña nhiÖt ®éng häc chiÒu vµ
giíi h¹n tù diÔn biÕn cña qu¸ tr×nh
Më ®Çu
Trong tù nhiªn, c¸c qu¸ tr×nh lý häc vµ ho¸ häc x¶y ra theo chiÒu hoµn toµn x¸c ®Þnh.
- NhiÖt tù truyÒn tõ vËt nãng sang vËt l¹nh h¬n
- KhÝ tù truyÒn tõ n¬i cã ¸p suÊt cao ®Õn n¬i cã ¸p suÊt thÊp
- C¸c ph¶n øng ho¸ häc tù x¶y ra, vÝ dô: Zn + HCl --> ZnCl2 + H2
Cßn c¸c qu¸ tr×nh ngîc l¹i th× kh«ng tù x¶y ra ®îc.
Nguyªn lý I cho phÐp tÝnh nhiÖt cña c¸c ph¶n øng nhng kh«ng cho phÐp tiªn ®o¸n
chiÒu vµ giíi h¹n cña qu¸ tr×nh
Nguyªn lý II cho phÐp gi¶i quyÕt c¸c vÊn ®Ò nµy.
I.Nguyªn lý II. Hµm entropy
1.Nguyªn lý II (Tiªu chuÈn ®Ó xÐt chiÒu cña qu¸ tr×nh)
- Tån t¹i mét hµm tr¹ng th¸i gäi lµ entropi (S).
- ë nhiÖt ®é T kh«ng ®æi, trong sù biÕn ®æi v« cïng nhá, hÖ trao ®æi víi m«i trêng mét
nhiÖt lîng d Q th× biÕn thiªn entropi cña qu¸ tr×nh ®îc x¸c ®Þnh:
dQ
· NÕu lµ biÕn ®æi thuËn nghÞch: dS = TN
T
dQbTN
· NÕu lµ biÕn ®æi bÊt thuËn nghÞch: dS >
T
Tæng qu¸t
dQ
dS ³ DÊu “ > ”: qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch
T
dQ
2
DS ³ ò DÊu “ = ”: qu¸ tr×nh thuËn nghÞch
T
1
* Chó ý:
V× S lµ hµm tr¹ng th¸i --> DS chØ phô thuéc vµo tr¹ng th¸i ®Çu vµ tr¹ng th¸i cuèi, tøc
dQTN
2
DS BTN = DS TN = ò
lµ:
T
1
dQbtn
2
DS TN = DS BTN > ò
T
1
==> QTn> QBTN : NhiÖt qu¸ tr×nh thuËn nghÞch lín h¬n nhiÖt qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch.
+ §Ó x¸c ®Þnh D Sbtn , tríc hÕt h×nh dung mét qu¸ tr×nh thuËn nghÞch cã cïng tr¹ng
th¸i ®Çu vµ tr¹ng th¸i cuèi víi qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch, sau ®ã tÝnh DS theo c«ng thøc:
NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi
Email: ngocthinhbk@yahoo.com
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
dQTN
2
DS = ò (kh«ng x¸c ®Þnh ®îc trùc tiÕp D Sbtn)
T
1
2. Nguyªn lý II ¸p dông trong hÖ c« lËp
§èi víi hÖ c« lËp:
Qtn= 0 --> DS = 0
Qbtn=0 --> DS > 0
Nh vËy ®èi víi hÖ c« lËp:
- Trong qu¸ tr×nh thuËn nghÞch (c©n b»ng), entropi cña hÖ lµ kh«ng ®æi.
- Trong qu¸ tr×nh bÊt thuËn nghÞch nghÜa lµ tù x¶y ra, entropi cña hÖ t¨ng.
§iÒu nµy cã nghÜa r»ng trong c¸c hÖ c« lËp, entropy cña hÖ t¨ng cho tíi khi ®¹t tíi gi¸
trÞ cùc ®¹i th× hÖ ®¹t tíi tr¹ng th¸i c©n b»ng.§¶o l¹i ta cã thÓ nãi:
Trong hÖ c« lËp:
- NÕu dS >0 ( S t¨ng) hÖ tù diÔn biÕn
2
- NÕu dS=0, d S 2 khÝ khuÕch t¸n vµo nhau cho ®Õn khi cã sù ph©n bè ®ång ®Òu trong toµn bé thÓ
tÝch cña 2 b×nh.
Sù khuÕch t¸n c¸c khÝ lý tëng vµo nhau lµ qu¸ tr×nh cã T=const(Q=0) --> DS > 0 (S2>
S1) --> ®é hçn ®én cña tr¹ng th¸i cuèi (hçn hîp 2 khÝ) ®Æc trng b»ng S2 lín h¬n ®é hçn
®én cña tr¹ng th¸i ®Çu ( mçi khÝ ë 1 b×nh riªng biÖt) ®Æc trng b»ng S1.
VËy trong hÖ c« lËp, qu¸ tr×nh tù x¶y ra theo chiÒu t¨ng ®é hçn ®én cña hÖ (t¨ng
entropi, DS > 0 ). Qu¸ tr×nh ngîc l¹i: Mçi khÝ tù t¸ch ra khái hçn hîp khÝ ®Ó trë l¹i tr¹ng
th¸i ®Çu kh«ng thÓ tù x¶y ra.
* KÕt luËn:
- Entropi ®Æc trng cho ®é hçn ®én: ®é hçn ®én cña hÖ cµng lín th× S cµng lín.
- NÕu sè h¹t trong hÖ cµng lín--> ®é hçn ®én cµng lín--> Slín
- Liªn kÕt gi÷a c¸c h¹t trong hÖ cµng yÕu --> ®é hçn ®én cµng lín--> S lín. VÝ dô:
SH2O(r) ,SH2O(l)< SH2O (k) .
- S lµ hµm tr¹ng th¸i vµ lµ ®¹i lîng dung ®é.
b.ý nghÜa thèng kª cña S
Tr¹ng th¸i cña mét tËp hîp bÊt k× cã thÓ ®îc ®Æc trng b»ng 2 c¸ch:
- B»ng gi¸ trÞ cña c¸c tÝnh chÊt ®o ®îc : T, P,C...--> ®îc gäi lµ c¸c th«ng sè tr¹ng
th¸i vÜ m«.
NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi
Email: ngocthinhbk@yahoo.com
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
- Nh÷ng ®Æc trng nhÊt thêi cña c¸c phÇn tö t¹o nªn hÖ ®îc gäi lµ c¸c th«ng sè vi
m«.
* Sè th«ng sç tr¹ng th¸i vi m« øng víi mét tr¹ng th¸i vÜ m« ®îc gäi lµ x¸c suÊt nhiÖt
®éng W
NÕu sè phÇn tö trong hÖ t¨ng th× S t¨ng--> W t¨ng. Gi÷a S vµ W cã quan hÖ víi nhau
th«ng qua hÖ thøc Bolzomann.
HÖ thøc Boltzmann (lµ c¬ së cña nguyªn lý III)
S=kln W
k: h»ng sè Boltzmann
NhËn xÐt: Trong hÖ c« lËp, qu¸ tr×nh tù diÔn biÕn theo chiÒu t¨ng x¸c suÊt nhiÖt ®éng W .
4.BiÕn thiªn entropi cña mét sè qu¸ tr×nh
a. BiÕn thiªn entropi cña qu¸ tr×nh biÕn ®æi tr¹ng th¸i cña chÊt nguyªn chÊt
Trong suèt qu¸ tr×nh nµy T=const ==> DS cña mét mol chÊt nguyªn chÊt trong qu¸
tr×nh biÕn ®æi tr¹ng th¸i x¶y ra ë P=const lµ
DH cf
dQ
2
DS = ò = DH cf nhiÖt chuyÓn tr¹ng th¸i
T Tcf
1
b. BiÕn thiªn entropi cña qu¸ tr×nh gi·n në ®¼ng nhiÖt khÝ lý tëng
ë T=const, d·n në n mol khÝ lÝ tëng tõ V1-->V2
dQTN
2
QTN
DS = ò = v× T=const
T T
1
V2
V× T=const --> DU = 0 WTN = -nRT ln
V1
V2
Theo nguyªn lý I: DU = QTN + WTN = 0 --> QTN = -WTN = + nRT ln
V1
V2 P
==> DS = nR ln = nR ln 1
V1 P2
NÕu P1>P2 --> DS > 0 : qu¸ tr×nh gi·n në nµy tù diÔn biÕn
==> C¸ch ph¸t biÓu kh¸c cña nguyªn lý II: C¸c chÊt khÝ cã thÓ tù chuyÓn dêi tõ n¬i cã ¸p
suÊt cao ®Õn n¬i cã ¸p suÊt thÊp.
c. BiÕn thiªn entropi cña chÊt nguyªn chÊt theo nhiÖt ®é:
§un nãng n mol 1 chÊt nguyªn chÊt tõ nhiÖt ®é T1-->T2 víi ®iÒu kiÖn trong kho¶ng
nhiÖt ®é ®ã chÊt nµy kh«ng thay ®æi tr¹ng th¸i
- Trong ®iÒu kiÖn P = const:
dQ p
2 2 2
dH dT
DS p = ò =ò = ò nC p
T T T
1 1 1
NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi
Email: ngocthinhbk@yahoo.com
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
2
dT
VËy DS p = ò nC p
T
1
- Trong ®iÒu kiÖn V= const
dQ v
2 2 2 2
dU dT dT
DS v = ò =ò = ò nC v ==> VËy DS v = ò nC v
T T T T
1 1 1 1
NÕu coi Cp hoÆc Cv kh«ng ®æi theo T th×:
T2
DS p = nC p ln
T1
T2
DS v = nC v ln
T1
II. Nguyªn lý III cña nhiÖt ®éng häc
NhËn xÐt: ë d¹ng tinh thÓ hoµn h¶o cña mét chÊt nguyªn chÊt ë OK øng víi 1 tr¹ng th¸i vÜ
m« chØ cã 1 tr¹ng th¸i vi m« ==> ë OK th× W = 1
1. Nguyªn lý III (tiªn ®Ò Nernst)
Entropi cña mét chÊt nguyªn chÊt díi d¹ng tinh thÓ hoµn h¶o ë OK b»ng kh«ng:
S (0 K ) = 0 = k ln W ( W = 1 )
2.Entropi tuyÖt ®èi cña c¸c chÊt nguyªn chÊt ë c¸c nhiÖt ®é T
VÝ dô: ®un nãng n mol 1 chÊt nguyªn chÊt ë 0K -->T K, trong kho¶ng nµy x¶y ra c¸c qu¸
tr×nh biÕn ®æi tr¹ng th¸i vµ ë ®iÒu kiÖn P=const. TÝnh ST?
0 K---> Tnc--->Ts--->T
T
dT
ò nC
DS = S T - S T =0 = S T = p
T
T =0
T
Tnc T
DH nc DH s
dT dT dT
S
ò nC p( r ) + ò nC p( l ) + ò nCP ( h )
DS = S T - S T =0 = +n +n
T Tnc T TS T
0K Tnc TS
thêng th× P=1atm, T=298K, n=1mol ==> S 298 ( J .K -1 .mol -1 )
0
-->B¶ng entropi chuÈn cña c¸c chÊt ë 25oC
* NhËn xÐt: Gi¸ trÞ S chÊt nguyªn chÊt lu«n > 0, trõ khi xÐt cho ion trong dung dÞch, cã
thÓ cã Sion
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
V× SkhÝ>>Sláng,Sr¾n ==> cã thÓ c¨n cø vµo sè mol khÝ ë 2 vÕ cña ph¶n øng ®Ó ®¸nh gi¸
®é lín còng nh lµ dÊu cña DS cña ph¶n øng.
Dn = 0 ==> DS nhá
Dn > 0 ==> DS > 0 ==> ph¶n øng t¨ng S
Dn < 0 ==> DS nhá ==> ph¶n øng gi¶m S
SO2(k) + 1/2 O2(k) --> SO3(k) cã Dn < 0 ==> DS DS » 0
C(gr) + O2(k) --> CO2(k)
III. Hµm thÕ nhiÖt ®éng. Tiªu chuÈn ®Ó xÐt chiÒu cña qu¸ tr×nh
- HÖ c« lËp: DS ³ 0 --> tiªu chuÈn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n cña qu¸ tr×nh
- HÖ kh«ng c« lËp: gåm hÖ + M«i trêng --> §avÒ 1 hÖ c« lËp míi b»ng c¸ch gép
hÖ vµ m«i trêng thµnh 1 hÖ c« lËp.
==> tiªu chuÈn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n cña hÖ míi lµ : DS + DS mt ³ 0
DS mt cha x¸c ®Þnh nhng cã thÓ ®a vÒ c¸c th«ng sè cña hÖ b»ng c¸ch t×m 1
hµm thay thÕ cho c¶ ( DS + DS mt ), hµm thay thÕ nµy gäi lµ hµm thÕ nhiÖt ®éng. Thêng
gÆp hÖ:
+ §¼ng nhiÖt, ®¼ng ¸p ==> cã hµm thÕ ®¼ng nhiÖt ®¼ng ¸p
+ §¼ng nhiÖt, ®¼ng tÝch==> cã hµm thÕ ®¼ng nhiÖt ®¼ng tÝch
1.Hµm thÕ ®¼ng nhiÖt ®¼ng ¸p
a. §Þnh nghÜa: XÐt 1 hÖ: T, P = const
HÖ thùc hiÖn mét biÕn ®æi nµo ®ã
DH mt DH
DS + DS mt = DS + = DS -
T T
HÖ M«i trêng
DH _NhiÖt lîng trao ®æi víi m«i trêng DH mt = -DH hÖ = -DH
DS _BiÕn thiªn entropi cña hÖ. DH mt DH
DS mt = =-
T T
==> tiªu chuÈn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n cña qu¸ tr×nh lµ:
DS + DS mt ³ 0
DH
DS - ³0
T
DH - TDS £ 0
D(H - TS ) £ 0 §Æt H-TS =G => G lµ hµm tr¹ng th¸i
DG £ 0
DG = DH - T DS £ 0 : ë P,T=const ==> qu¸ tr×nh tù x¶y ra theo chiÒu DG < 0 vµ
®¹t c©n b»ng khi DG = 0
G ®îc gäi lµ : N¨ng lîng Gibbs, Entanpi tù do hay thÕ ®¼ng ¸p.
NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi
Email: ngocthinhbk@yahoo.com
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
b. ý nghÜa vËt lý cña DG
G = H – TS = U +PV – TS
dG = dU + pdV + VdP- TdS – SdT
Nguyªn lý I => dU = dQ + dW , mµ dW = - pdV + dW ' ( dW ' : c«ng h÷u Ých)
=> dG = dQ - PdV + dW '+ VdP + PdV - TdS - SdT
dG = dQ + dW '+ VdP - TdS - SdT
Nguyªn lý II => dQ £ TdS ; dU £ TdS - PdV + dW '
=> dG £ TdS + dW '+ VdP - TdS - SdT
hay: dG £ dW '+ VdP - SdT
§ã lµ ph¬ng tr×nh c¬ b¶n cña nhiÖt ®éng häc.
- NÕu qu¸ tr×nh lµ thuËn nghÞch-->c«ng lµ lín nhÊt --> dÊu “=”
dG = dW ' max + VdP - SdT
- ë T vµ P =const => dT=0 vµ dP=0 cã:
dG T , P = dWmax '
DG T , P = W ' max
ýnghÜa cña D G: D G biÓu thÞ c«ng h÷u Ých cña qu¸ tr×nh thuËn nghÞch ®¼ng nhiÖt ®¼ng
¸p.
2. Hµm thÕ ®¼ng nhiÖt ®¼ng tÝch (lµm t¬ng tù D G)
a. §Þnh nghÜa: XÐt 1 hÖ ë T, V =const, hÖ thùc hiÖn 1 biÕn ®æi nµo ®ã
HÖ M«i trêng
DU _N¨ng lîng trao ®æi víi m«i trêng DU mt = - DU hÖ = - DU
DS _BiÕn thiªn entropi cña qu¸ tr×nh DU Mt DU
DS = =-
T T
Tiªu chuÈn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n cña qu¸ tr×nh lµ:
DS hÖ + DS mt ³ 0
DU
DS - ³0
T
DU - TDS £ 0
D(U - TS ) £ 0 §Æt U - TS = A => A lµ thÕ ®¼ng tÝch ( n¨ng lîng Helmholtz).
DA £ 0
b. ý nghÜa DA
A = U – TS
dA = dU - TdS – SdT ; dU = dQ + dW = dQ - PdV + dW '
dQ £ TdS dA £ TdS - PdV + dW '- TdS - SdT
=>
NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi
Email: ngocthinhbk@yahoo.com
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
=> dA £ dW '- PdV - SdT
- NÕu qu¸ tr×nh lµ thuËn nghÞch-->c«ng lµ lín nhÊt --> dÊu “=”
dA = dW ' max - PdV - SdT
- T vµ V =const => dT=0 vµ dV=0 cã:
dA = dW ' max
DA = W ' max
· ý nghÜa cña DA : BiÕn thiªn thÕ ®¼ng tÝch DA biÓu thÞ c«ng cã Ých cña qóa tr×nh
thuËn nghÞch ®¼ng nhiÖt ®¼ng tÝch.
· Tãm l¹i tiªu chuÈn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n cña qu¸ tr×nh lµ
T,P = const => dG £ 0
T,V = const => dA £ 0
· Mèi liªn hÖ gi÷a G vµ A
G = H- TS –U +PV – TS =(U-TS) + PV =A + PV
VËy G = A+PV
3.BiÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p:
dG £ dW '+ VdP - SdT
dG £ 0 --> ®iÒu kiÖn tù diÔn biÕn vµ giíi h¹n
=> Qu¸ tr×nh tù diÔn biÕn theo chiÒu lµm gi¶m G cho tíi khi ®¹t gi¸ trÞ Gmin: dG=0 (G’=0)
d2G>0 (G’’>0)
a. ThÕ ®¼ng ¸p sinh chuÈn cña 1 chÊt ë nhiÖt ®é T:
Lµ sù biÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p cña ph¶n øng t¹o thµnh 1 mol chÊt ®ã tõ c¸c ®¬n chÊt
bÒn ë ®iÒu kiÖn chuÈn vµ nhiÖt ®é T cña ph¶n øng.
KÝ hiÖu: DG T , s (J.mol-1 hoÆc kJ.mol-1)
0
Thêng T=298K => DG 298, s --> cã b¶ng thÕ ®¼ng ¸p sinh chuÈn cña c¸c chÊt ë 250C.
0
VD:
3 1
DG 298, s (NH 3 ) =-16,65kJ.mol-1 øng víi qu¸ tr×nh H 2 (k ) + N 2 (k ) ® NH 3 (k )
0
2 2
1 1
DG 298, s ( HCl) =-95,5kJ.mol-1 øng víi qu¸ tr×nh H 2 (k ) + Cl 2 (k ) ® HCl(k )
0
2 2
=> HCl(k) bÒn h¬n NH3(k) v× n¨ng lîng to¶ ra nhá h¬n.
Tõ ®Þnh nghÜa => DGT0, s (®¬n chÊt) =0
-
b. TÝnh biÕn thiªn thÕ ®¼ng ¸p cña ph¶n øng ho¸ häc
V× G lµ hµm tr¹ng th¸i vµ lµ ®¹i lîng dung ®é nªn cã:
DG pø = å DG s (sp ) - å DG s (tg)
-
NÕu ë ®iÒu kiÖn chuÈn vµ 250C cã:
NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi
Email: ngocthinhbk@yahoo.com
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
DG pø = å DG 0 s, 298 (sp ) - å DG 0 s ,298(tg )
-
DG thuËn=- DG nghÞch
DG 0; ph¶n øng x¶y ra theo chiÒu nghÞch
- DG T = DH T - TDS T
DG 298 = DH 298 - 298.DS 298
0 0 0
- DGT = å DGT (c¸c qu¸ tr×nh trung gian)
IV. C¸c yÕu tè ¶nh hëng ®Õn thÕ ®¼ng ¸p
1. ¶nh hëng cña nhiÖt ®é
XÐt hÖ: chØ cã biÕn ®æi thuËn nghÞch, kh«ng sinh c«ng cã Ých, cã P=const.
dG = dW '+ VdP - SdT , v× dW ' = 0 (kh«ng sinh c«ng h÷u Ých) vµ P=const
æ ¶G ö æ ¶(DG ) ö
÷ = -S ÷ = - DS , thay vµo biÓu thøc DG = DH - TDS ta cã:
nªn ç => ç
è ¶T ø P è ¶T ø P
æ ¶(DG ) ö
DG = DH + T ç ÷
è ¶T ø P
æ ¶(DG ) ö
÷ - DG = -DH
=> T ç
è ¶T ø P
Chia c¶ hai vÕ cho T2 ta cã:
æ ¶(DG ) ö
÷ - DG
Tç
è ¶T ø p DH
=-
2
T2
T
¶ æ DG ö DH
÷ =- 2
=> ç
¶T è T ø p T Ph¬ng tr×nh Gibbs-Helmholtz
æ æ DG ö ö
ç ¶ç ÷÷
ç è T ø ÷ = - DH
hoÆc lµ ç
¶T ÷ T2
ç ÷
ç ÷
è øp
Ph¬ng tr×nh Gibbs- Helmholtz cho phÐp x¸c ®Þnh DG theo T:
DG DH
) = - 2 dT
d(
T T
thêng xÐt ë ®iÒu kiÖn chuÈn (p= 1atm) vµ T=298K:
NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi
Email: ngocthinhbk@yahoo.com
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
DG 0 DH 0
) = - 2 dT -> lÊy tÝch ph©n tõ 298-->T v× th«ng thêng biÕt gi¸ trÞ DG 298 vµ
0
d(
T T
DH T = f ( T )
0
DH T
T T
0
DG 0
Cã: ò d ( )=-ò dT
2
T 298 T
298
DG T DG 298 DH 0
T
0 0
= - ò 2 T dT
- DH T = f ( T ) = a + bT + .....
0
==>
T 298 298 T
=> DG 0 = f ( T )
2. ¶nh hëng cña ¸p suÊt:
XÐt hÖ: biÕn ®æi thuËn nghÞch, kh«ng sinh c«ng h÷u Ých, T=const.
Tõ biÓu thøc: dG = dW '+ VdP - SdT , dW ' = 0 , T= const nªn cã
P2
2
æ ¶G ö
=> ò dG = ò Vdp
÷ =V
ç
è ¶P ø T P1
1
P2
=> G T - G T = ò Vdp
P2 P1
P1
- §èi víi chÊt r¾n vµ chÊt láng --> coi V=const khi P biÕn ®æi ( trõ miÒn P lín) nªn :
G TP 2 - G TP1 = V( P2 - P1 )
G TP 2 = G TP1 + V( P2 - P1 ) hay DG = V( P2 - P1 )
nRT
§èi víi chÊt khÝ (coi lµ khÝ lý tëng) --> V =
-
P
P2
P
dP
G TP 2 - G TP1 = ò nRT = nRT ln 2
P P1
P1
P2 P2
VËy: DG = nRT ln hay G T = G T + nRT ln
P1 P1
P2 P1
NÕu ban ®Çu P1=1atm (®iÒu kiÖn chuÈn) th× G T = G T
0
P2
G T = G + nRT ln P
0
T
VD: NÐn 0,5 mol khÝ lý tëng tõ P=1atm ®Õn P= 2atm ë 250C. Hái qu¸ tr×nh nÐn cã tù
x¶y ra ®îc kh«ng?
P2 2
DG = nRT ln = nRT ln > 0
P1 1
==> qu¸ tr×nh nÐn kh«ng tù x¶y ra.
3. ¶nh hëng cña thµnh phÇn c¸c chÊt. Kh¸i niÖm thÕ ho¸
XÐt hÖ gåm i chÊt: i = 1, n víi sè mol t¬ng øng lµ n1, n2, ...ni.
NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi
Email: ngocthinhbk@yahoo.com
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
G=G(T, P, n1, n2...ni)
æ ¶G ö
æ ¶G ö æ ¶G ö
¶G æ ¶G ö
dn 2 + ... + ç ÷
÷ dP + çç ¶n ÷ dn1 + ç
ç ¶n ÷
dG = ( ) P , N dT + ç dni
÷ ÷ ç ¶n ÷
¶T è ¶P ø T , N è 1 ø T ,, P ,, n è 1 ø T ,, P ,, n j ¹ 2 èi ø T ,, P ,, n j ¹ i
j ¹1
dG = - SdT + Vdp + dW '
ChØ sè N chØ ra r»ng n1,n2, n3...ni lµ kh«ng ®æi, chØ sè nj#i chØ ra r»ng chØ cã ni lµ biÕn ®æi.
æ ¶G ö
= Gi = m i
§Æt: ç ÷
è ¶ni ø T ,, P ,,n j ¹i
Trong ®ã: G i thÕ ®¼ng ¸p mol riªng cña chÊt i trong hÖ
m i ThÕ ho¸ cña chÊt i
==> dW ' = å m i dn i => m i dn i lµ 1 d¹ng c«ng h÷u Ých ==> gäi lµ c«ng ho¸
Tõ ®ã: dG = VdP - SdT + å m i dni
* ý nghÜa vËt lý cña m i :
ThÕ ho¸ cña chÊt i ( m i ) lµ thÕ ®¼ng ¸p mol riªng phÇn cña i trong hçn hîp
-
m i lµ ®é t¨ng kh¶ n¨ng sinh c«ng h÷u Ých cña hÖ khi thªm 1 lîng v« cïng nhá
-
chÊt i vµo hÖ trong ®iÒu kiÖn P,T vµ thµnh phÇn (sè mol) cña c¸c chÊt kh¸c lµ kh«ng ®æi.
m i ®îc tÝnh cho 1 mol chÊt.
m i lµ ®¹i lîng cêng ®é nhng dni lµ ®¹i lîng dung ®é
-
å m dn
- cã thÓ lµm tiªu chuÈn xÐt chiÒu vµ giíi h¹n trong ®iÒu kiÖn T,P kh«ng ®æi:
i i
å m dn m i phô thuéc vµo T, P (gièng Gi)
NÕu hÖ chØ gåm 1 chÊt khÝ th× thÕ ho¸ chÝnh lµ thÕ ®¼ng ¸p cña 1 mol chÊt: G= m .
-
æ ¶m ö
æ ¶G ö
÷ =ç ÷ =V
do ®ã: ç
è ¶P ø T è ¶P ø T
Tõ ®ã lµm t¬ng tù nh hµm G, sÏ thu ®îc ph¬ng tr×nh cña m T (gièng GT):
m T = m T + RT ln P
0
P(atm) (®èi víi 1 mol khÝ).
mT
0
: thÕ ho¸ chuÈn cña chÊt khÝ ë nhiÖt ®é T, P=1atm vµ tÝnh cho 1 mol.
NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi
Email: ngocthinhbk@yahoo.com
- Bµi gi¶ng m«n C¬ së lý thuyÕt Hãa häc
- NÕu hÖ gåm 1 hçn hîp khÝ cã ¸p suÊt chung lµ P th× ¸p suÊt riªng phÇn cña khÝ i
ni
trong hçn hîp lµ Pi=Ni.P ( víi N i = )
å ni
m i ( T ) = m i0( T ) + RT ln Pi = m i0( T ) + RT ln(N i P)
m i ( T ) = m i0( T ) + RT ln P + RT ln N i
=> m i ( T ) = m i0( T , P ) + RT ln N i
- §èi víi ph¶n øng ho¸ häc: aA + bB --> cC + dD
DG p = å m i (sp ) - å m i (tg )
DG p = å m i0 (sp ) - å m i0 (tg)
0
§iÒu kiÖn chuÈn:
VËy trong ®iªu kiÖn ®¼ng nhiÖt, ®¼ng ¸p:
å m (sp) < å m (tg) : ph¶n øng tù diÔn biÕn (tõ tr¸i qua ph¶i)
+ NÕu i i
+NÕu å m (sp) = å m (tg) ph¶n øng ë tr¹ng th¸i c©n b»ng
i i
=> thÕ ho¸ còng lµ tiªu chuÈn xÐt chiÒu vµ giíi h¹n cña c¸c qu¸ tr×nh (ph¶n øng x¶y ra
theo chiÒu gi¶m thÕ ho¸)
4.Mèi quan hÖ gi÷a dÊu DG vµ ®é lín DH , DS vµ T:
T=const --> DG T = DH T - TDS T
DG < 0 : Qu¸ tr×nh tù x¶y ra
DH < 0 : chiÒu t¨ng ®é bÒn liªn kÕt
DS > 0 : chiÒu t¨ng ®é hçn lo¹n
DÊu DH DÊu DS DÊu DG Dù ®o¸n chiÒu
STT
1 - + - Ph¶n øng tù x¶y ra ë mäi nhiÖt ®é
2 + - + Ph¶n øng kh«ng tù x¶y ra ë mäi nhiÖt ®é
3 - - ? Ph¶n øng tù x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp
4 + + ? ph¶n øng tù x¶y ra ë nhiÖt ®é cao
VÝ dô:
DH p = +178,22kJ
0
- ph¶n øng: CaCO3(r) CaO(r) + CO (k)
Dn = 1 - - > DS > 0 --> ph¶n øng chØ x¶y ra ë nhiÖt ®é cao
DH p = -99,12kJ
0
- ph¶n øng: SO2(k) + 1/2 O2 (k) --> SO3(k)
Dn = -0,5 - - > DS < 0 --> ph¶n øng x¶y ra ë nhiÖt ®é thÊp, nhng nÕu thÊp qu¸ th× vËn
tèc kh«ng ®ñ lín --> ph¶n øng kh«ng x¶y ra ngay ®îc
==> ®iÒu kiÖn: nhiÖt ®é kh«ng qu¸ thÊp
NguyÔn Ngäc ThÞnh, §¹i häc B¸ch khoa Hµ Néi
Email: ngocthinhbk@yahoo.com
nguon tai.lieu . vn