Xem mẫu
- CHÖÔNG 2
TRUØNG
HÔÏP
- I. TOÅNG QUAN
I.1 Khaùi nieäm veà phaûn öùng truøng hôïp
Phaûn öùng truøng hôïp hay truøng hôïp chuoãi
Phöông phaùp phoå bieán nhaát ñeå toång hôïp polyme
maïch cacbon
nCH2=CH2 CH2 - CH2
Ví duï: n
Thaønh phaàn hoùa hoïc cuûa maét xích cô sôû khoâng
khaùc thaønh phaàn monomer ban ñaàu
Chaát coù khaû naêng truøng hôïp coù lieân keát ba
(acetylene), lieân keát ñoâi (etylene, propylene), hôïp chaát
voøng.
NH
Ví duï: Carprolactam
n(CH2)5 ...-CO-(CH2)5-NHCO-(CH2)5NH-...
CO
- I.2 Ñaëc ñieåm phaûn öùng truøng
hôïp
Caàn coù söï hình thaønh caùc trung taâmhoaït ñoäng töø
monom hoaëc chaát khôi m
e aøu
Giaûm ñoä chöùc. Giaûmsoá phaân töû. Taêng troïng löôïng
phaân töû trung bình
Khoâng coù saûn phaåmphuï vaø saûn phaåmtrung gian
khoâng beàn
Laø phaûn öùng coäng
Caùc phaân töû polym ñöôïc hình thaønh töø raát sôùm Hoãn
e .
hôïp chöùa ñoàng thôøi caùc phaân töû lôùn vaø caû monome
chöa phaûn öùng do phaûn öùng chuoãi coù vaän toác nhanh
- I.2 Cô cheá phaûn öùng truøng hôïp
Phaûn öùng chuoãi, coù 3 giai ñoaïn:
I.3.1 Giai ñoaïn khôi maøo
Taïo caùc trung taâm hoaït ñoäng
A *
A
I.3.2 Giai ñoaïn phaùt trieån maïch
Caùc trung taâm hoaït ñoäng phaûn öùng vôùi caùc monome
vaø sinh ra trung taâm hoaït ñoäng.
Chu kyø naøy laëp laïi nhieàu laàn
A* + A A–A*
A–A* + A A–A–A*
Toång quaùt:
A–(A n-1)–A* + A A–(A n)–A*
- I.3.3 Giai ñoaïn ngaét maïch
o Trung taâm hoaït ñoäng bò daäp taét
R–A* R–A hoaëc R–A* + A* R
o Thoâng thöôøng ñeå khoáng cheá khoái löôïng
phaân töû trung bình cuûa polyme vaø ngaét
maïch chuû ñoäng baèng caùch theâm vaøo
hoãn hôïp phaûn öùng chaát coù khaû naêng
gaây ra phaûn öùng truyeàn maïch.
- I.4 Phaân loaïi phaûn öùng truøng
hôïp
I.3.3 Truøng hôïp goác
Trung taâm hoaït ñoäng laø goác töï do
Noù keát hôïp vaøo moät trong hai cacbon cuûa noái ñoâi
ñeå hình thaønh goác töï do môùi ôû cacbon coøn laïi
A* + CH2=CHR ACH2–C*HR
ACH2–C*HR + NCH2=CHR A(CH2–CHR)nCH2 C*HR
I.3.3 Truøng hôïp ion hoaëc phaân cöïc
Trung taâm hoaït ñoäng laø ion hoaëc tích ñieän
XY + CH2=CHR XCH2–C*HRY
- Do söï khaùc nhau veà baûn chaát cuûa trung taâm hoaït
ñoäng, ta chia ra:
- +
Truøng hôïp anion: Trung taâm hoaït ñoäng
XCH2 CH Y mang ñieän tích
aâm.
R
+ -
YCH2 CH X
Truøng hôïp cation: Trung taâm hoaït ñoäng mang ñieän tích
döông. R
Trong truøng hôïp ion, caùc ion ñoái (Y+, X-) ñi cuøng trung
taâm hoaït ñoäng, giöõa vai troø quan troïng trong
phaûn öùng toång hôïp.
Truøng hôïp phaân cöïc: khi khoâng hoaøn toaøn taïo
thaønh moät caëp ion.
- II. TRUØNG HÔÏP GOÁC
II.1 Khaùi nieäm
Truøng hôïp goác laø phaûn öùng taïo polyme töø monome
chöùa caùc lieân keát etylene
Söï hình thaønh vaø ñoä beàn cuûa caùc goác töï do
phuï thuoäc vaøo caùc nhoùm chöùc laân caän
Goác töï do hình thaønh töø söï keát hôïp cuûa
monome vôùi goác töï do ban ñaàu caøng beàn do
hieäu öùng coäng höôûng thì monome naøy caøng deã
-C H > hôïp vôùi-C N > C-R > -C-OH -C-OR > -Cl -O-C-R
keát -CH=CH > caùc goác töï do.
6 5 2 > > -OR -H
' '
O O O O
- Thöù töï treân phuï thuoäc vaøo söï gia taêng ñoä beàn do
coäng höôûng cuûa goác töï do hình thaønh töø monome.
H H H H
CH2 C* CH2 C CH2 C CH2 C
Hôïp chaát khoâng no cho goác töï do beàn do ñieän töû
π linh ñoäng taïo neân söï coäng höôûng che phuû beàn.
–CH2–C H=CH–CH2* ↔ –CH2–CH*–CH=CH2
Nhoùm theá nhö halogen, ete, . . . ít hoaït ñoäng hôn vì
e- cuûa halogen hay oxi chæ taùc duïng ñoái vôùi goác
töï do:
- II.2 Caùc giai ñoaïn cuûa truøng hôïp goác
II.2.1 Khôi maøo
Döôùi taùc ñoäng cuûa ñieàu kieän beân ngoaøi, chaát
khôi maøo phaân ly thaønh hai goác töï do
Goác töï do keát hôïp vôùi monome baét ñaàu cho quaù
trình phaùt trieån maïch
R – R 2R*
R* + M RM*
4 loaïi khôi maøo
II.2.1.1 Khôi maøo hoùa hoïc
Hôïp chaát chöùa Nitô (Azo vaø Diazo).
Ñöôïc söû duïng laø 4 dinitro-azo-diisobutyric
hoaëc 2,2’-azobisiso-butyronitrile(DAK)
CH3 CH3 CH3
NC C N=N C CN 2 NC C* + N2
CH3 CH3 CH3
- Caùc hôïp chaát khaùc.
N-nitrosoacetanilide.
O
phaâ huû ôû t ñoä p
n y nhieä thaá *
N C
+ CH3CO*
2 + N2
N=O CH3
Triphenyl azo - benzen
C N=N
- Hôïp chaát peroxyt: (–O – O–) phaân raõ döôùi taùc duïng nhieät.
eroxide de benzoyle: ñöôïc nghieân cöùu nhieàu.
C O O C
O O
Peroxyde de acetyl.
CH3-C-O-O-C-CH3 2 CH3 + 2 CO2
O O
Peroxyde de ditertiobutyle.
CH3 CH3
H3C C O O C CH3
CH3 CH3
- Hydroperoxyde de cumene.
C OOH
H3C CH3
Hydroperoxyde de t-bytyl.
CH3
H3C C OOH
CH3
- Heä thoáng oxy hoùa khöû: chuû yeáu laø muoái saét II
taùc duïng vôùi moät peroxyde.
Öu ñieåm cuûa heä naøy laø coù theå haï thaáp nhieät
ñoä phaûn öùng.
2+ - 3+
Fe + HO OH OH + *OH + Fe
Caùc chaát khöû: Fe2+, Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+,
.
+
- II.2.1.2 Khôi maøo aùnh saùng (UV)
Khi haáp thuï aùnh saùng giaøu naêng löôïng UV, electron
chuyeån töø orbital oån ñònh sang orbital kích thích. Neáu
naêng löôïng ñuû maïnh seõ laøm gaõy lieân keát phaân
töû vaø taïo thaønh goác töï do.
M + hγ M*
M* R* + R*
Thí duï: ñoái vôùi polystyren, soùng haáp thu ôû 250 mµ
seõ taïo thaønh goác töï do.
hv
CH2=CH-Ph CH=CH * + *Ph
hay
hv *
CH2=CH-Ph CH=CH-Ph + H*
Coù khi tia naêng löôïng laø taùc nhaân ñeå phaân ly
chaát khôi maøo:
H2O2 + hν 2HO*
- II.2.1.3 Khôi maøo duøng chaát böùc xaï
Ngaøy caøng nhieàu tia ñöôïc söû duïng:
Tia β (e-).
Tia α (He2+).
Tia X.
Tia γ .
Veà baûn chaát, truøng hôïp böùc xaï gioáng vôùi
truøng hôïp quang, tuy nhieân naêng löôïng lôùn
hôn, ñöa ñeán coù theå haï thaáp nhieät ñoä phaûn
öùng. Truøng hôïp böùc xaï do naêng löôïng lôùn,
coù theå phaûn öùng vôùi vaän toác lôùn vaø môû
ra nhöõng khaû naêng trong toång hôïp vaø bieán
tính polyme.
- II.2.1.4 Khôi maøo duøng nhieät ñoä
Cô cheá phaûn öùng phöùc taïp
Phöông phaùp truøng hôïp nhieät ít phoå bieán vì ôû
nhieät ñoä cao thì monome vaø polyme ñeàu coù theå bò
bieán ñoåi.
O
t *C *
C C C
- II.2.2 Phaùt trieångoác töï do vôùi caùc monome
Phaûn öùng ñính maïch
Vaän toác nhanh, thôøi gian phaùt trieån maïch
thöôøng khoaûng vaøi giaây, luùc ñaàu vaän toác
phaûn öùng khoâng ñoåi, khi ñoä nhôùt taêng thì vaän
toác seõ giaûm.
Naêng löôïng caàn cung caáp cho phaûn öùng phaùt
trieån maïch khoaûng töø 5 – 8 Kcal/mol, nhoû hôn
naêng löôïng khôi maøo, do ñoù phaûn öùng phaùt
trieån maïch ít phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä.
Ñoái vôùi caùc monome khoâng caân xöùng:
ñaàu CH2=CHX ñuoâi
Khi keát hôïp vôùi nhau thì coù 3 khaû naêng xaûy ra:
ñaàu – ñuoâi, ñaàu – ñaàu, ñuoâi – ñuoâi
Thoâng thöôøng caùch keát hôïp ñaàu – ñuoâi laø phoå
bieán, thuaän lôïi veà naêng löôïng vaø hieäu öùng
khoâng gian.
- V2 – vaän toác phaùt
trieån maïch.
d[M ] *
v2 = = K2[R ][M ]
[R*] – noàng ñoä dt
goác töï do.
[M] – noàng ñoä monome.
K2 – haèng soá phaùt trieån maïch, khoâng ñoåi
theo thôøi gian.
Thöïc teá maïch cacbon ngaøy caøng daøi, ñoä
linh ñoäng cuûa maïch giaûm daàn, khaû naêng
phaûn öùng phaûi giaûm, K2 giaûm.
- II.2.3 Phaûn öùng ngaét maïch
Laø quaù trình laøm baõo hoøa hoùa trò töï do cuûa
caùc goác phaùt trieån khoâng sinh ra goác môùi.
R* + R* R–R
R1A* + A*R2 R1–A–A–
R2
öùng ngaét maïch coù theå chia ra 2 loaïi:
phaân töû
phaân töû.
nguon tai.lieu . vn