Xem mẫu
- Chương 4 Ankadien
4.1. Định nghĩa -Phân loại
4.2 Ankadien liên hợp
4.2.1 Cấu trúc phân tử ankadien liên hợp
4.2.2 Danh pháp
4.2.3 Tính chất vật lý
4.2.4 Điều chế
4.2.5 Tính chất hoá học
- 4.1 Định nghĩa- phân loại
4.1.1 Định nghĩa
4.1.2 Phân loại
+ loại có liên kết đôi xa nhau:
R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R’
+ loại có liên kết đôi liền
CH2=C=CH2
+ loại dien liên hợp
CH2=CH-CH=CH2
- 4.2 Ankadien liên hợp
3.1 Định nghĩa
4.2.1 Cấu trúc phân tử
• Nguyên tử C ở liên kết đôi ở trạng thái lai hoá sp2
• Sự tạo liên kết pi: do sự xen phủ bên của AO p
• Độ dài liên kết đơn ngắn hơn trong ankan và liên kết đôi
trong ankadien liên hợp dài hơn trong anken
H H
H
C
C H
H H C C
H H
- 4.2.2 Danh pháp
• Một số hợp chất đơn giản có thể gọi theo tên
thường: như isopren
• Tên IUPAC được gọi theo tên của ankan tương
ứng, thay đuôi an bằng dien kèm theo chỉ số chỉ vị
trí của liên kết đôi. Nếu hợp chất có chứa mạch
nhánh thì mạch chính là mạch dài nhất có chứa cả
2 liên kết đôi. Cách đánh số sao cho tổng chỉ số
của 2 liên kết đôi là nhỏ nhất
• Nếu hợp chất có dồng phân hình học thì có thể gọi
tên cấu hình cis, trans hoặc Z,E tương tự anken
- 4.2.3 Tính chất vật lý
• Có tính chất vật lý tương tự như anken tương
ứng
• Các anken thấp dễ cháy và tạo hỗn hợp nổ
với oxi không khí
• Chúng không tan trong nước, có khả năng hòa
tan trong các dung môi hữu cơ
- 4.2.4 Điều chế
1. Đehidro hoá ankan :
• Khi có mặt của chất xúc tác Cr2O3 và nhiệt độ
cao, các ankan loại hidro để tạo thành ankadien
• Trong công nghiệp điều chế 1,3-butadien sử
dụng phương pháp dehidro hóa butan với xúc
tác Al2O3 và Cr2O3.
6000,XT
CH3CH2CH2CH3 CH2=CH-CH=CH2 + 2H2
- 2. Từ ancol
.• Từ 1,3-butandiol: Trong công nghiệp để tổng hợp
polymer là isopren, 2-metyl-1,3-butadien và cloropren,
2-cloro-1,3-butadien bằng phương pháp khử nước của 2-
metyl-3-buten-2-ol và 3-metyl-1,3-butandiol với xúc tác
Al2O3
OH Al2O3
CH3 C CH2 CH2 OH
CH3
CH3
3-Metyl-1,3-butandiol
H2C C CH CH2
Isopren
OH
CH3 C CH CH2 (2-Metyl-1,3-butandien)
Al2O3
CH3
2-Metyl-3-buten-2-ol
- • Có thể tách nước từ 1,4-butandiol: phản ứng thường
được thực hiện ở pha hơi, nhiệt độ khoảng 350oC, xt Al2O3
H2/Ni
HC CH + 2HCHO HO-CH2-C C-CH2-OH
Al2O3
HO-CH2-CH2-CH2-CH2OH CH2=CH-CH=CH2
3500C
• Phương pháp Lebedep
1,3- butadien được tổng hợp bằng cách cho hơi rượu đi qua hệ
thống xúc tác là các oxit nhôm, oxit magie… ở 450-5000C
→
2C2H5OH CH2=CH-CH=CH2 + 2H2O + H2
- 3. Phương pháp tách HX từ dẫn xuất
halogenua của anken
Br
O O
..
+ +
N-Br N-H
O O
t-BuOK
N-bromsuccinimit BuOH
- 4.2.4 Tính chất hoá học
1. Phản ứng cộng electrophin
• Khả năng phản ứng của ankadien: mặc dù đien liên hợp bền
về nhiệt động hơn không liên hợp nhưng khả năng phản ứng
cao hơn, docacbocation trung gian bền hơn
• Hướng của phản ứng cộng: Maccôpnhicop: cho sản phẩm
cộng 1,2 và 1,4
δ δ
HBr
CH3-CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH-CH-CH2
cham
+Br- +Br-
CH3-CH=CH-CH2Br
CH3-CHBr-CH=CH2
sp cong 1,4
sp cong 1,2
- Tỉ lệ sản phẩm cộng 1,2 và 1,4
Phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng:
• Ở nhiệt độ thấp:ưu tiên phản ứng cộng 1,2 (do bị khống chế
về mặt động học)
• Ở nhiệt độ cao: tỉ lệ sản phẩm cộng 1,4 ưu thế (do bị khống
chế về mặt nhiệt động)
-800C
CH2Br-CHBr-CH=CH2 + CH2Br-CH=CH-CH2Br
Br2 20%
80%
CH2=CH-CH=CH2
CH2Br-CHBr-CH=CH2 + CH2Br-CH=CH-CH2Br
0
40 C 80%
20%
- 3. Phản ứng trùng hợp
• Tương tự như anken, ankadien có khả năng trùng hợp tạo
thành polime tương ứng, Phản ứng có thể theo cơ chế gốc
hoặc cơ chế ion, phản ứng có thể trùng hợp 1,2 (còn liên
kết đôi ở nhánh của măcxic) hoặc 1,4 ( có liên kết đôi ở
mạch chính)
CH-CH
CH=CH2 n
n CH2=CH-CH=CH2
CH2-CH=CH-CH2
n
• Hiện nay người ta thường dùng xúc tác là Ziegler-Natta
(Al(i-C3H7)3 + TiCl4) xúc tác thu được polime có cấu trúc điều
hòa lập thể
- 4. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder
Sự khác nhau rõ rệt giữa dien liên hợp và không liên hợp là
dien liên hợp phản ứng cộng với dẫn xuất của anken cho sản
phẩm xycloanken thế.
O
O
C
CH3
Benzen
CH 3
+
1,3-Butadien 3-Buten-2-on 3-Cyclohexenyl metyl ceton (96%)
. Điều kiện cấu tạo chất phản ứng
Hợp phần dien phải có cấu dạng s-cis. Vì vậy nếu đien
đầu ở cấu dạng s-trans thì phải chuyển sang cấu dạng s-cis
H CH2
CH2 H C
CC
C
H CH2
H
CH2
- c. Khả năng phản ứng của các hợp phần dien và
dienophin
• Nếu hợp phần dien có các nhóm đẩy electron và hợp phần
dienophin có nhóm hút electron và chúng đều không gây cản
trở không gian với nhau thì khả năng phản ứng tăng lên
H CH2
CH2 2000C
C
+
300atm
C CH2
H CH2
H H COCH3
CH2 COCH3
C
C
300C
+
C
C
H
H CH2 H
nguon tai.lieu . vn
