Xem mẫu
T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (3), Tr., 2005
¶nh hëng cña c¸c ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ niken hi®roxit ®Õn cÊu tróc vµ tÝnh chÊt ®iÖn hãa
cña ®iÖn cùc niken hi®roxit trong m«i trêng kiÒm
§Õn Tßa so¹n 6-8-2004
TrÞnh Xu©n SÐn, NguyÔn ThÞ CÈm H, NguyÔn Xu©n ViÕt Khoa Hãa häc, Tr êng §¹i häc Khoa häc tù nhiªn, §¹i häc Quèc gia H* Néi
SumMary
Nickel hydroxide powders precipitated by solution of ammoniac, alkaline, and electrochemical precipitation were prepared. The properties of nickel hydroxides powders has been studied by thermogravimetry analysis TGA and TDA), powder X- ray diffraction and cyclic voltammetry methods. Thermogravimetry analysis and X-ray diffraction patterns shown that nickel hydroxides powders preparing with different methods have different water contents and degree of crystalline. Cyclic voltammetry curves shown that electrode is made from nickel hydroxide powder of electrodeposity method has the better electrochemical property than the others. In addition the utilization of nickel hydroxide electrode is higher than that of nickel electrode.
I - Giíi ThiÖu
Niken hi®roxit (Ni(OH)2) ®îc sö dông réng ri lm vËt liÖu ®iÖn cùc Ni(OH)2 [5]. §iÖn cùc niken hi®roxit cã kh¶ n¨ng trao ®æi thuËn nghÞch tèt v dung lîng cao (dung lîng lÝ thuyÕt l 456 mAh/g[4]), dÉn ®Õn nhiÒu øng dông cña nã trong thùc tÕ. HÇu hÕt nh÷ng øng dông gÇn ®©y cña niken hi®roxit l lm vËt liÖu ®iÖn cùc d¬ng cho acqui Ni-MH. Ngêi ta còng thÊy r»ng dung lîng cña acqui niken nãi chung bÞ giíi h¹n bëi dung lîng cña b¶n cùc niken hi®roxit [5]. V× thÕ viÖc nghiªn cøu t×m c¸c biÖn ph¸p nh»m t¨ng dung lîng cña ®iÖn cùc niken hi®roxit l mét vÊn ®Ò rÊt quan träng trong nh÷ng vÊn ®Ò nghiªn cøu ®Ó kh«ng ngõng n©ng cao chÊt lîng cña acqui kiÒm [6, 7].
NhiÒu c«ng tr×nh trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y cã nh÷ng nghiªn cøu t×m c¸c biÖn ph¸p kh¸c nhau nh»m n©ng cao chÊt lîng Ni(OH)2 ®Ó chÕ t¹o ra b¶n cùc d¬ng cã kh¶ n¨ng chuyÓn hãa
n¨ng lîng hãa häc thnh ®iÖn n¨ng víi chÊt lîng cao [4 - 6].
Nh»m gãp phÇn vo lÜnh vùc ny, trong bi b¸o ny chóng t«i sÏ giíi thiÖu c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ ¶nh hëng cña c¸c ph¬ng ph¸p ®iÒu chÕ bét niken hi®roxit ®Õn cÊu tróc v tÝnh chÊt ®iÖn hãa cña ®iÖn cùc niken hi®roxit trong m«i trêng kiÒm.
II - kÕt qu¶ v th¶o luËn
1. Ph¬ng ph¸p nghiªn cøu
§Ó tiÕn hnh nghiªn cøu cÊu tróc cña bét niken hi®roxit chóng t«i sö dông ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt v ph¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X. §êng ph©n tÝch nhiÖt ®îc ®o trªn thiÕt bÞ 2960 SDT V3.0 F. §êng nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu niken hi®roxit ®îc ®o trªn thiÕt bÞ SIEMENS D5005 sö dông bøc x¹ Cu K. Sö dông thiÕt bÞ ®iÖn hãa PGS-HH8 ®Ó ®o c¸c
1
®êng ph©n cùc nghiªn cøu tÝnh chÊt ®iÖn hãa cña ®iÖn cùc.
2. KÕt qu¶ v th¶o luËn
a) C¸c ph ¬ng ph¸p ®iÒu chÕ bét niken hi®roxit
- Ph¬ng ph¸p kiÒm (mÉu 1): Dung dÞch NaOH ®îc sö dông ®Ó kiÒm hãa dung dÞch muèi Ni(NO3)2, dung dÞch ph¶n øng cã pH trong kho¶ng tõ 9 - 10. Dung dich sau ph¶n øng ®îc ñ ë 60oC trong 16 giê, s¶n phÈm niken hi®roxit ®îc läc, röa b»ng níc cÊt ®Õn pH = 7 - 8, sau ®ã sÊy kh« ®Õn khèi lîng kh«ng ®æi ë 60oC.
- Ph¬ng ph¸p amoniac (mÉu 2): Trong ph¬ng ph¸p ny dung dÞch NH4OH ®îc dïng ®Ó kiÒm hãa dung dÞch Ni(NO3)2 v c¸c bíc tiÕp theo ®îc tiÕn hnh t¬ng tù ph¬ng ph¸p kiÒm nªu trªn.
- Ph¬ng ph¸p ®iÖn ph©n (mÉu 4): Niken hi®roxit thu ®îc t¹i catot cña b×nh ®iÖn ph©n
víi dung dÞch ®iÖn ph©n l dung dÞch NiSO4 cã pH = 4 - 5; mËt ®é dßng ®iÖn i = 200 mA/cm v nhiÖt ®é tõ 25 - 30oC, catot v anot cña b×nh ®iÖn ph©n lm tõ thÐp kh«ng gØ v niken kim lo¹i. Niken hi®roxit ®îc läc, röa b»ng níc cÊt, sau ®ã sÊy kh« ®Õn khèi lîng kh«ng ®æi ë 60oC.
b) X¸c ®Þnh h*m l îng n íc trong c¸c s¶n phÈm niken hi®roxit ® îc ®iÒu chÕ
Bét niken hi®roxit sau khi ®îc ®iÒu chÕ cã chøa níc trong cÊu tróc tinh thÓ. Lîng níc cã ¶nh hëng ®Õn tÝnh chÊt ®iÖn hãa cña ®iÖn cùc. V× vËy x¸c ®Þnh hm lîng níc trong bét niken hi®roxit cã ý nghÜa nhÊt ®Þnh.
Hai lo¹i níc trong niken hi®roxit l níc hÊp phô(Xad) v níc cÊu tróc(Yst). Qu¸ tr×nh mÊt níc trong niken hi®roxit theo nhiÖt ®é ®îc biÓu diÔn b»ng nh÷ng ph¬ng tr×nh díi ®©y [5].
Ni(OH)2(Xad + Yst)H2O Ni(OH)2.YH2O + XH2O (1)
Ni(OH)2. YstH2O Ni(OH)2 + YH2O (2)
Ni(OH)2 > 180oC NiO + H2O (3)
Tõ c¸c ®êng cong ph©n tÝch nhiÖt TGA v DTA, cho phÐp ta x¸c ®Þnh ®îc thnh phÇn
níc cã trong c¸c mÉu niken hi®roxit ® ®îc ®iÒu chÕ (xem b¶ng 1).
B¶ng 1: Thnh phÇn níc v c«ng thøc cña c¸c mÉu Ni(OH)2 sè 1, 2 v 4
MÉu Xad H2O Yst H2O X+Y
C«ng thøc
1 0,06 0,10 0,16
Ni(OH)2.0,16H2O
2 0,14 0,08 0,22
Ni(OH)2.0,22H2O
4 0,55 0,40 0,94
Ni(OH)2.0,94H2O
Trong ®ã Xad v Yst øng víi lîng níc hÊp phô trªn bÒ mÆt bét niken hi®roxit v lîng níc cã mÆt trong cÊu tróc cña bét niken hi®roxit. KÕt qu¶ nhËn ®îc cho thÊy, hm lîng níc cÊu tróc trong c¸c mÉu gi¶m theo thø tù mÉu 4 > mÉu 1 > mÉu 2, trong khi ®ã lîng níc hÊp phô t¨ng theo thø tù mÉu 1 > mÉu 2 > mÉu 4.
Hm lîng níc hÊp phô trong c¸c mÉu niken hi®roxit cã thÓ thay ®æi tïy thuéc vo
®é Èm cña m«i trêng bªn ngoi, kÝch thíc h¹t niken hi®roxit v nã Ýt ¶nh hëng tíi tÝnh chÊt ®iÖn hãa cña niken hi®roxit [2, 7]. Nhng lîng níc trong cÊu tróc cña c¸c mÉu niken hi®roxit l¹i ¶nh hëng lín tíi ho¹t tÝnh ®iÖn hãa cña nã [2].
c) So s¸nh cÊu tróc cña c¸c mÉu bét Ni(OH)2
§o ®êng nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu niken hi®roxit cã kÝ hiÖu 1, 2 v 4 ®îc tr×nh by trªn h×nh 2.
2
a
a b
c
H×nh1: §êng nhiÔu x¹ tia X cña c¸c mÉu niken hi®roxit (a-mÉu 1; b-mÉu 2; c-mÉu 4)
Tõ c¸c ®êng nhiÔu x¹ tia X ny cã thÓ x¸c ®Þnh ®îc c¸c h»ng sè m¹ng cña c¸c mÉu niken hi®roxit [1] v kÕt qu¶ ®îc thÓ hiÖn trong b¶ng 2.
B¶ng 2: H»ng sè m¹ng cña c¸c mÉu Ni(OH)2
MÉu 1 2 4 a, Å 3,126 3,112 // c, Å 4,614 4,681 //
KÕt qu¶ cho thÊy c¸c mÉu 1, 2, cã cÊu tróc
cña d¹ng -Ni(OH)2 víi kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp Ni(OH)2 ng¾n (c = 4,6 Å). §êng nhiÔu x¹ tia X cña mÉu 4 kh«ng xuÊt hiÖn nh÷ng v¹ch phæ ®Æc trng cña nh÷ng mÆt ph¼ng ph¶n x¹ trong tinh thÓ v chøng tá r»ng mÉu 4 cã cÊu tróc d¹ng v« ®Þnh h×nh. KÕt qu¶ ny cho phÐp kh¼ng ®Þnh niken hi®roxit ®iÒu chÕ b»ng ph¬ng ph¸p ®iÖn ph©n cã cÊu tróc v« ®Þnh h×nh v kh¸c h¼n víi c¸c s¶n phÈm niken hi®roxit ®îc ®iÒu chÕ b»ng c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c.
c) TÝnh chÊt ®iÖn hãa cña c¸c ®iÖn cùc Ni(OH)2
C¸c ®iÖn cùc lm viÖc niken hi®roxit cã thnh phÇn chÝnh 70% niken hidroxit, 17% cacbon siªu s¹ch, 10% bét niken kim lo¹i v 3% c¸c chÊt phô gia. Lùc Ðp l 1 tÊn/cm2, qu¸ tr×nh Ðp ®îc gia nhiÖt (110 - 120oC) trong 30 phót,
diÖn tÝch ®iÖn cùc l 1 cm2 v khèi lîng bét Ðp trªn ®iÖn cùc l 250 mg. Sö dông thiÕt bÞ PGS-HH8 tiÕn hnh ®o ph©n cùc vßng c¸c ®iÖn cùc niken hi®roxit chÕ t¹o theo c¸c ph¬ng ph¸p kh¸c nhau.
Ph©n cùc ®iÖn hãa c¸c ®iÖn cùc kh¶o s¸t ®îc thùc hiÖn víi hÖ 3 ®iÖn cùc, tèc ®é quÐt thÕ 50 mV/s trong kho¶ng thÕ 0,1 V - 0,6 V vSCE trªn ®iÖn cùc lm viÖc x¶y ra ph¶n øng oxi hãa anot
Ni(OH)2 +OH- - e NiOOH + H2O (1) C¸c kÕt qu¶ thÓ hiÖn trªn h×nh 2.
15
10 2 4
5
1 0
-5
-10
0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6
U(v)
H×nh 2: §êng ph©n cùc vßng cña c¸c ®iÖn cùc niken hi®roxit trong m«i trêng KOH 1 M 1. mÉu 1; 2. mÉu 2; 4. mÉu 4
3
Trªn c¸c ®êng cong (h×nh 2) xuÊt hiÖn 2 pic øng víi qu¸ tr×nh oxi hãa (ip,a) v qu¸ tr×nh khö (ip,c) cña ph¶n øng (1). TÝnh thuËn nghÞch cña hÖ ny ®îc ®¸nh gi¸ dùa vo sù kh¸c biÖt cña thÕ oxi hãa (Eox) v thÕ khö (ER) øng víi ®Ønh pic oxi hãa v khö. MÆt kh¸c ®é chuyÓn hãa cña ion Ni2+ sang Ni3+ v ngîc l¹i ®îc ®¸nh gi¸ b»ng chiÒu cao pic. Tõ c¸c ®êng cong ph©n cùc trªn h×nh 3 rót ra c¸c kÕt qu¶ ®îc tr×nh by trªn c¸c b¶ng 3 v 4.
B¶ng 3: ThÕ oxi hãa (Eox), thÕ khö (ER) v sù kh¸c nhau gi÷a thÕ oxi hãa v thÕ khö (E = Eox- ER) cña nh÷ng ®iÖn cùc Ni(OH)2 kh¸c nhau
MÉu Eox, mV ER, mV E, mV 1 425 262,5 162,5 2 450 175 275
4 450 235 215
B¶ng 4: MËt ®é dßng pic anot (ip,a) v catot (ip,c) cña c¸c ®iÖn cùc kh¸c nhau trong dung dÞch KOH 1 M
MÉu ip,a, mA/cm2 ip,c, mA/cm2 1 6,08 6,12
2 5,87 11,1 4 6,84 6,20
Tõ c¸c kÕt qu¶ trªn b¶ng 3 v 4 cho phÐp rót ra nhËn xÐt sau: §èi víi ®iÖn cùc ®îc chÕ t¹o tõ bét niken hi®roxit ®iÖn ph©n v ph¬ng ph¸p
kiÒm cã tØ lÖ chuyÓn hãa anot v catot gÇn gièng nhau (ip,a/ip,c) = 1,1 v (ip,a/ip,c) = 1,18 song mËt ®é dßng oxi hãa v khö cña ®iÖn cùc ®iÒu chÕ b»ng ph¬ng ph¸p ®iÖn ph©n l cao nhÊt (i = 6,29 mA/cm2 v ip,c= 6,29 mA/cm2). §iÒu ny cã thÓ gi¶i thÝch b»ng sù kh¸c nhau vÒ lîng níc cÊu tróc cña niken hi®roxit ®iÖn ph©n rÊt lín so víi c¸c bét niken hi®roxit d¹ng kh¸c. KÕt qu¶ ny phï hîp víi nh÷ng t¸c gi¶ ® c«ng bè [7].
d) So s¸nh kh¶ n¨ng oxi hãa v* khö cña ®iÖn cùc niken hi®roxit v* ®iÖn cùc niken tinh khiÕt trong m«i tr êng kiÒm KOH 1 M
Nh chóng ta ® biÕt ®iÖn cùc niken kim lo¹i bÞ thô ®éng trong m«i trêng kiÒm [2, 3] v trªn bÒ mÆt t¹o ra mét líp oxit niken. Trong kho¶ng thÕ ph©n cùc tõ 0,2 V - 0,6 V SCE cã xuÊt hiÖn 2 ®Ønh pic øng víi qu¸ tr×nh oxi hãa v khö cña hÖ Ni3+/Ni2+ theo ph¶n øng (1).
Tõ c¸c ®êng ph©n cùc tr×nh by trªn h×nh 3 cho phÐp rót ra mét sè nhËn xÐt sau:
Trong m«i trêng kiÒm KOH 1 M trong kho¶ng thÕ ph©n cùc 0,2 V - 0,6 V SCE c¶ 2 lo¹i ®iÖn cùc niken kim lo¹i v niken hi®roxit ®Òu xuÊt hiÖn c¸c pic oxi hãa ip,a v pic khö ip,c rÊt râ rng. Trªn ®iÖn cùc niken hi®roxit mËt ®é dßng ip,a t¨ng kho¶ng 56,8% v dßng ip,c t¨ng kho¶ng 66,6% so víi ®iÖn cùc niken tinh khiÕt. Song kh¶ n¨ng trao ®æi electron cña ®iÖn cùc niken tinh khiÕt l¹i cao h¬n.
8 1 6 5
4
2
0
-2
-4
0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 U(v)
H×nh 3: §êng ph©n cùc vßng cña ®iÖn cùc niken hi®roxit (1) v ®iÖn cùc niken (5) trong m«i trêng KOH 1 M
4
III - KÕt LuËn Ti liÖu tham kh¶o
1. § ®a ra 4 ph¬ng ph¸p chÕ t¹o niken hi®roxit kh¸c nhau. Lîng níc cÊu tróc v lîng níc tæng sè, trong niken hi®roxit ®iÖn ph©n cao h¬n tÊt c¶ c¸c mÉu nghiªn cøu v cã c«ng thøc Ni(OH)2.0,94H2O. Lo¹i niken hi®roxit ny cã cÊu tróc v« ®Þnh h×nh v c¸c d¹ng kh¸c cã cÊu tróc -Ni(OH)2.
2. §iÖn cùc niken hi®roxit ®îc chÕ t¹o tõ bét niken hi®roxit d¹ng ®iÖn ph©n víi hm lîng níc cÊu tróc cao nhÊt cã ®é chuyÓn hãa oxi hãa khö ®iÖn hãa cña Ni2+ Ni3+ trong kho¶ng thÕ 0,2 V - 0,6 V SCE trong dung dÞch KOH 1M cao h¬n tÊt c¶ c¸c ®iÖn cùc nghiªn cøu.
3. Trong m«i trêng kiÒm KOH 1M, sù oxi hãa khö ®iÖn hãa trong kho¶ng thÕ 0,2 V - 0,6 V SCE víi tèc ®é quÐt thÕ 50 mV/s cña hÖ Ni(OH)2 + OH- - 1e NiOOH + H2O trªn ®iÖn cùc niken hi®roxit cao h¬n trªn ®iÖn cùc niken kim lo¹i kho¶ng 66% cña qu¸ tr×nh anot v 56,6% cña qu¸ tr×nh catot.
1. R. S. Jayashree, P. Vishnu Kamath, G. N. Subbanna. J. Electrochem. Soc., Vol. 147, No. 6, P. 2029 - 2032 (2000).
2. NguyÔn ThÞ CÈm H. LuËn v¨n th¹c sÜ hãa häc. Trêng §H Khoa häc Tù nhiªn, §H Quèc gia H Néi (n¨m).
3. Trinh Xuan Sen, Nguyen Thi Cam Ha. Proceedings of the 11th asian-pacific corrossion control conference, Vol. 2, P. 752 - 759 (1999).
4. Mridula Dixit, P. Vishnu Kamath, J. Gopala Krishnan. J. Electrochem. Soc., Vol. 146, No. 1, P. 79 - 82 (1999).
5. J. Chen, D. H. Bradhurst, S. X. Dou, and H.K.Liu. J. Electrochem. Soc., Vol. 146, No. 10, P. 3606 - 3612 (1999).
6. C. Tessier, P. H. Haumesser, P. Bernard and C. Delmas. J. Electrochem. Soc., Vol. 146, No. 6, P. 2059 - 2062 (1999).
7. T. N. Ramesh, R. S. Jayashree, and P.Vishnu Kamath. J. Electrochem. Soc., Vol. 150, No. 4, P. A520 - A524 (2003).
5
...
- tailieumienphi.vn
nguon tai.lieu . vn